水泥材料所产生的碳排放问题不仅制约了我国基础设施建设的绿色化、经济化和现代化发展，还有可能会加剧气候变暖、资源过度消耗等一系列环境问题。相比之下，地聚合物复合材料凭借其绿色、环保、高性能、固废利用率高等优势正受到越来越多的关注^[1]。硅铝酸盐前驱体材料在碱激发作用下发生解聚-缩聚反应，形成具有三维网状结构的无机高分子聚合物，这类具有无定形半晶态的无机聚合物被称为地聚合物^[2]。随着对地聚合物材料的深入研究，人们发现其具有优良的力学性能，及其耐火、耐高温、耐酸碱等特点，已逐步体现出取代普通硅酸盐水泥的发展趋势^[3-5]。

国内外学者已对地聚合物展开了大量的深入探究。相应研究表明，原材料的性质及其配合比组成对地聚合物力学性能的影响至为关键，其决定了地聚合物内部的凝胶产物的含量及微观结构类型^[6]。Liu^[7]指出，在地聚合物体系中，较低的Si含量造成相对较高浓度的铝酸盐单体被碱溶解析出；而当Si含量增高时，原材料中溶解析出的铝酸盐单体浓度较低，地聚合物中存在过多的可溶性硅酸盐可能会导致地聚合物的宏观力学强度的降低。此外，廖云明^[8]指出，地聚合物中的硅铝含量可以调控水分子从N—A—S—H凝胶中逸出的速率，从而影响地聚合物内部气孔的形成过程，进而影响到其宏观力学性能。Cho^[9]也指出，地聚合物中较高的硅含量可以改善地聚合物内部的孔隙分布状况。另外，关于硅灰在地聚合物中的应用也有部分研究，例如罗俊瑶等^[10]研究了硅灰对地聚合物防火涂料性能的影响，高巧玲等^[11]分析了硅灰对地聚合物宏观力学性能的影响，陈涛^[12]则探究了矿渣-硅灰-水泥地聚合物注浆材料的各类宏观性能。但现有研究大多聚焦于粉煤灰、矿渣及偏高岭土等地聚合物原材料，对硅灰改善地聚合物性能的研究仍集中在宏观性能影响规律改性，缺乏对微观改性机制的剖析^[13]。因此，如何利用富含硅元素的无机外加剂实现对地聚合物内部孔隙分布及反应速率的调控，以及更深层次的探究其调控机制，这对于制备出性能可控、应用范围多元化的地聚合物材料至关重要。

本研究工作在已有的研究基础上，引入富含硅元素的硅灰作为无机外加剂，以粒化高炉矿渣(GBFS)作为硅铝酸盐前驱体材料制备地聚合物复合材料，以抗压强度、流动度及凝结时间作为硅灰改性矿渣地聚合物宏观性能的衡量指标，通过扫描电镜试验(SEM)分析了硅灰对矿渣地聚合物微观结构的填充效应，并借助傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等测试，从化学键的角度阐述硅灰对矿渣基地聚合物反应过程的影响机制，从而为无机外加剂在调控地聚合物性能及内部反应进程等方面的应用提供理论指导。

本研究采用GBFS为制备地聚合物的硅铝酸盐前驱体材料，以硅灰作为辅助原材料，逐步替代GBFS的形式制备硅灰-矿渣地聚合物。所用GBFS为S95级，密度为2.90 g/cm³，比表面积为428 m²/kg，硅灰比表面积为22 000 m²/kg。表 1展示了硅灰和GBFS经X射线荧光光谱(XRF)测定的化学组成。复合碱激发剂由水玻璃和固体氢氧化钠组成，其中水玻璃模数为3.3，SiO₂含量为26.98%，Na₂O含量为8.53%，NaOH的纯度高于96%。地聚合物复合材料拌和用水为自来水。

图 1显示了硅灰和GBFS的粒径分布，从图 1中可以看出，硅灰的粒径主要分布在0.1~3 μm之间，GBFS的粒径主要分布在1~100 μm之间。

图 1 硅灰和矿渣的粒度分布曲线 Fig. 1 Particle size distribution curves of silica fume and slag

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首先将氢氧化钠固体溶于水玻璃中，混合均匀后冷却至室温，再补充因氢氧化钠溶解放热所蒸发的自由水，从而获得复合碱激发剂。本研究中所制备的复合碱激发剂模数为1.0，固含量为43.8%；然后，将硅灰和GBFS混合均匀后倒入搅拌锅，加入复合碱激发剂和外加水，进行搅拌，搅拌程序为：以(62±5)r/min的速度慢搅2 min，停15 s，随后以(125±10)r/min的速度快搅2 min，获得硅灰改性矿渣地聚合物复合材料。最后，将地聚合物试样置于标准养护箱(温度：(20±2)℃；相对湿度：(95±5)%)中分别养护7 d和28 d后，进行力学性能及微观测试。表 2展示了硅灰改性矿渣地聚合物复合材料中各组分占比情况，其中水固比为0.3，复合碱激发剂掺量为30%。Geo为地聚合物试件编号，其中Geo表示硅灰掺量为0%的地聚合物试件，Geo-4表示硅灰掺量为4%的地聚合物试件，以此类推。

根据中国标准GB/T 17671—2021 《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试矿渣地聚合物复合材料的抗压强度，数据通过抗压抗折综合一体机测得。抗压强度测试试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，加载速率为1 000 N/s，每组样品的抗压强度为3个平行试样的平均值。

根据中国标准GB/T 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的相关要求测试了地聚合物试样的流动度。根据中国标准GB/T 17671《水泥胶砂强度试验》中的相关要求测试了地聚合物试样的初凝时间和终凝时间。

利用扫描电子显微镜(SEM)分析在28 d固化时间下硅灰改性矿渣地聚合物的微观结构特征。在MIR透射模式下，利用Thermo Scientific Nicolet iS20光谱仪采集地聚合物样品的FTIR光谱，分辨率为4 cm^―1，扫描次数为32次，测试波数范围为400~4 000 cm^―1，进而分析了硅灰对矿渣地聚合物内部化学键所产生的影响。使用Thermo Scientific K-Alpha型号的XPS分析了硅灰改性矿渣地聚合物中O元素结合能的变化，测试光斑大小为400 μm，电压为12 kV，电流为6 mA，扫描通能为50 eV，步长0.1 eV，最终通过Avantage软件对XPS光谱进行拟合与峰面积计算。

图 2展示了硅灰改性矿渣地聚合物复合材料的7 d和28 d抗压强度。从图中可以看出，随着硅灰对矿渣取代率的增加，硅灰改性矿渣地聚合物的7 d抗压强度逐渐降低，其中20%硅灰取代率的矿渣地聚合物强度降低约12.7%，但其7 d抗压强度仍有38.5 MPa，高于普通硅酸盐水泥的早期强度。而随着固化时间的延长，硅灰改性矿渣地聚合物的28 d抗压强度出现不同的变化趋势。具体而言，硅灰作为一种SiO₂含量较高的硅铝酸盐前驱体材料，富含硅元素的特性使得硅灰在碱激发状态下具备相应的地聚合反应性。因此，固化时间的延长意味着地聚合物内部反应得到持续进行，并造成其28 d地聚合反应程度高于前期，这也就使得20%硅灰取代率的矿渣地聚合物的力学性能得到大幅提升，相较于矿渣地聚合物，其强度增加约11.2%，28 d抗压强度可达63.5 MPa。此外，从图 2中还可以看出，20%硅灰取代率的矿渣地聚合物的力学强度在固化后期展现出较高的增长趋势，相较于7 d的抗压强度，其28 d的抗压强度增长65%。这一现象主要可归因于硅灰对矿渣地聚合物后期反应的促进作用及其硅灰自身所具有的填充效应^[14]。一方面，在碱性环境中，硅灰颗粒表面在OH^-离子的作用下，溶解出用于参与地聚合反应的[SiO₄]结构，这一溶解效应在固化后期更为明显，此时，矿渣和硅灰在OH^-离子的完全作用下，地聚合反应更为彻底，且生成较多的地聚合凝胶产物，从而增强了地聚合物复合材料的力学强度。另一方面，从图 1中可以看出，硅灰的粒径主要分布在0.1~3 μm，而矿渣的粒径主要分布在1~100 μm，且硅灰的比表面积大于矿渣，这也就造成粒径极小的硅灰可以对矿渣地聚合物具有孔隙填充作用，增强地聚合物内部基体的密实度，从而使得力学强度上升。此外，对于矿渣而言，其地聚合反应性较高，且富含CaO，在碱性环境中地聚合反应与水化反应同时发生，这也就意味着矿渣地聚合物在早期具有较高的力学强度，而随着硅灰含量的增多，硅灰溶解出较多的硅元素增强了地聚合物中硅酸根离子浓度，降低了用于溶解矿渣的碱浓度，在反应初始阶段延缓了矿渣的地聚合及水化反应，从而使得硅灰改性矿渣地聚合早期的力学强度受损。

图 2 不同取代率的硅灰改性矿渣地聚合物的7 d和28 d抗压强度 Fig. 2 7-day and 28-day compressive strengths of silica fume modified slag geopolymer with different substitution rates

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图 3和图 4展示了不同取代率的硅灰对地聚合物流动性和凝结时间的影响规律，从图中可以看出，随着硅灰含量的增加，地聚合物浆料的流动度有效提高32 mm，在硅灰取代率为20%时流动性能最好，此时流动度达228 mm。此外，硅灰含量的增加延长了地聚合物浆料的凝结时间，其中初凝时间由17 min延长至46 min，终凝时间由55 min延长至82 min。鉴于矿渣在碱性环境中的高反应性，在无硅灰的掺入下，地聚合物中水化反应和地聚合物反应迅速，致使地聚合物呈现出较短的凝结时间和较差的流动性，而随着硅灰的加入，在一定程度上延缓了矿渣在碱性环境中的反应速率，使得地聚合物基体内部反应速率降低，反应时间延长，从而增加了其凝结时间。另一方面，地聚合物反应速率的降低延缓了地聚合凝胶产物的生成，从而在硅灰含量较高的试样中，颗粒间缺少凝胶体系的束缚作用，增强了地聚合物浆料的流动性。

图 3 不同硅灰取代率对地聚合物流动度的影响 Fig. 3 Influence of different silica fume substitution rates on geopolymer flowability

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图 4 不同硅灰取代率对地聚合物凝结时间的影响 Fig. 4 Influence of different silica fume substitution rates on geopolymer setting time

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此外，从地聚合物宏观力学性能、流动性及凝结时间的变化趋势来看，通过改变硅灰掺量，地聚合物可呈现出早强、速凝等特征。而随着硅灰含量升高，地聚合物流动性增高，凝结时间延长，后期强度得到改善，使得地聚合物在工作性能方面具备良好的应用特征。因此，对于地聚合物的应用性而言，硅灰改性矿渣地聚合物不仅可在道路基层材料中用于水泥的替代，而且在道路注浆修复工程中也具备一定的应用价值。同时，相较于普通的硅酸盐水泥而言，地聚合物原可解决大宗工业固体废弃物的低利用等环境性问题，而且其制备成本更低，具备显著的经济环保性。

为了进一步揭示硅灰对矿渣地聚合物不同时期的力学强度所造成的具体影响机制，本研究分别以7 d和28 d矿渣地聚合物试样，含有20%硅灰含量的地聚合物试样为研究对象，对其内部微观结构和化学键进行了分析探究。

图 5展示了不同地聚合试样的SEM结果图。如图 5所示，在7 d和28 d的矿渣地聚合物试样中，发现了较多裂缝和孔隙，造成了内部基体结构较为松散。而随着添加20%含量的硅灰，硅灰改性地聚合物试样中孔隙及裂缝含量减少，内部结构紧密，这一现象在28 d的硅灰改性地聚合物试样中最为明显，说明随着固化时间的延长，硅灰不仅促进了地聚合物内部凝胶产物的生长，而且减少了地聚合物中的气孔及裂缝的产生，从而提升其宏观力学性能。在地聚合物固化7 d时，由于硅灰中富含SiO₂，在高碱度环境中，硅灰中的硅元素迅速溶解，增加了地聚合物内部中间产物Si—O—Na结构的相对含量，这一结果可从XPS分析中得出。这也就意味着在碱激发剂含量与模数固定不变的情况下，地聚合物内部中间产物含量增多，而硅灰中CaO与Al₂O₃含量极低，使得缺少相应的铝羟基(Al—OH)与Si—O—Na结构反应生成Si—O—Al结构，进而延缓了早期C—A—S—H凝胶的形成。因此，硅灰在矿渣地聚合物体系中起着延缓地聚合反应和水化反应的作用，进而引起早期力学性能降低。而当固化时间达到28 d时，更多的矿渣在OH^-的作用逐渐溶解，产生大量的铝羟基(Al—OH)，并与原地聚合物体系中的Si—O—Na结构反应生成Si—O—Al结构^[15]，地聚合物中凝胶含量增多。另一方面，原本以颗粒的形式填充地聚合物中气孔及裂缝的硅灰，在反应后期也逐渐加入地聚合反应中，并最终以N—A—S—H凝胶的形式填充了地聚合物中存在的气孔及裂缝，增强了地聚合物基体的密实度，显著提升了地聚合物的后期力学强度。

图 5 硅灰改性矿渣地聚合物试样的SEM图 Fig. 5 SEM images of silica fume modified slag geopolymer specimens

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图 6显示了掺入不同硅灰的矿渣地聚合物样品的红外光谱(FTIR)，以期从化学键的角度进一步阐述硅灰对矿渣地聚合物凝胶产物结构的作用机理。在FTIR光谱中，位于1 500 cm^―1的透射峰来自CO₃^2-中O—C—O键拉伸振动的结果^[16]，从图 6中可以看出，地聚合物试样中均出现了O—C—O键的特征峰，这主要是由于地聚合物试样暴露在空气中，与空气中的CO₂接触发生碳化。3 550 cm^―1处的透射峰反映了地聚合物中结合水的H—O—H键的不对称拉伸振动和弯曲振动，该特征峰与地聚合物中的N—A—S—H和C—A—S—H凝胶产物相关^[17]。而1 000 cm^―1处的透射峰归因于地聚合物中Si—O—Si/Al结构的拉伸振动，反映着地聚合物中N—A—S—H和C—A—S—H凝胶产物的聚合程度^[18]。440 cm^―1处的透射峰象征着地聚合物中Si—O键的弯曲振动^[19]。从地聚合物中硅铝酸盐的结构特征来看，1 000 cm^―1处Si—O—Si/Al结构的特征峰变化反映着凝胶产物内部化学键的变动，而3 550 cm^―1处结合水透射峰的峰面积可以进一步反映地聚合物中N—A—S—H和C—A—S—H凝胶产物的含量^[20]。因此，位于1 000 cm^―1和3 550 cm^―1处的透射峰可以进行单独分析。

图 6 硅灰改性矿渣地聚合物试样的FTIR结果 Fig. 6 FTIR result of silica fume modified slag geopolymer specimens

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图 7反映了固化7 d和28 d的矿渣地聚合物结合水中H—O—H键的拉伸和弯曲振动情况。随着硅灰的添加，地聚合物中结合水的透射峰发生变化，这也就意味着硅灰影响了地聚合凝胶中结合水的形成。此外，用Omnic软件分别计算了不同固化时间、不同硅灰含量的地聚合物样品中H—O—H键透射峰的峰面积，计算结果如表 3所示。在7 d时，矿渣地聚合物中H—O—H键透射峰的峰面积大于20%硅灰含量的地聚合物试样，表明此时硅灰的添加不利于地聚合物中结合水的生成。在地聚合物体系中，一部分水参与地聚合反应并以结合水的形式存在于N—A—S—H和C—A—S—H凝胶中，剩余部分水则作为自由水存在于地聚合物中，在外界温度的作用下，自由水的存在会使得地聚合物内部因外界湿度和温度的变化而产生气孔，降低了地聚合物内部结构的致密性和稳定性，进而对地聚合物的力学强度带来负面作用。因此，20%硅灰含量的地聚合物中结合水的降低，意味着地聚合物内部自由水含量的增多，从而降低了早期力学强度。而在反应后期，硅灰和矿渣中的硅铝氧化物在高浓度OH^-的溶解作用下，具有反应活性的Si、Al元素不断被溶出并形成[SiO₄]和[AlO₄]^-结构，最终形成Si—O—Si/Al结构。进一步，Si—O—Si/Al结构的不断生成使得地聚合物中凝胶产物逐渐增多，从而显著提高了20%硅灰含量的矿渣地聚合物样品的力学强度。从图 7(b)中也可看出，在不同固化时间下，硅灰的添加使得地聚合物中Si—O—Si/Al结构的透射峰发生拉伸振动的变化趋势不同，这也就进一步印证了硅灰的影响力矿渣地聚合物内部Si—O—Si/Al结构的生成过程，在反应初期，硅灰对地聚合反应进程产生了抑制作用，而随着时间的延长，硅灰持续促进着地聚合反应的进行。

图 7 硅灰改性矿渣地聚合物的FTIR结果 Fig. 7 FTIR result of silica fume modified slag geopolymer

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为了进一步判断硅灰对矿渣地聚合物中Si—O—Si/Al结构的影响，本研究采用XPS分析了地聚合物中O元素结合能的变化情况。在地聚合物中，O元素分别以硅氧烷键Si—O—Si/Al、非桥接氧Si—O—Na、硅醇键Si—OH以及H₂O的形式存在^[21]，因此，图 8展示了矿渣地聚合物中O1s的XPS反卷积拟合结果。随着硅灰含量的增加，矿渣地聚合物中Si—O—Si/Al键的结合能从最初的532.79 eV增大到532.98 eV，Si—O—Na键的结合能由531.47 eV增加到531.89 eV。在反应初期，这种O元素结合能的增大现象表明硅灰有利于增强矿渣地聚合物中各类化学键结构的稳定性^[22]。然而，对于地聚合物而言，Si—O—Si/Al键是组成地聚合凝胶的主要结构，Si—O—Na结构则是Si—O—Si/Al结构在进一步聚合过程中所产生的中间产物，如图 9所示。具体而言，在Si—O—Si/Al结构的凝胶化阶段，Si—O—Si/Al中的邻位唾液酸盐分子断裂形成硅醇Si—OH和碱基单元，碱基单元则会进一步与Na⁺反应生成中间体Si—O—Na结构^[23]。

图 8 硅灰改性矿渣地聚合物试样中O1s XPS图谱 Fig. 8 XPS profiles of O1s in silica fume modified slag geopolymer specimens

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图 9 地聚合反应过程示意图 Fig. 9 Schematic diagram of geopolymerization process

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因此，结合能的增大意味着Si—O—Si/Al结构越稳定，破坏化学键需要较高的能量，这也就使得20%硅灰含量的矿渣地聚合物在凝胶化阶段的聚合反应进行较为缓慢，阻碍了最终三维网状凝胶产物的生成，这一现象从表 4中可进一步得到佐证。需要指出的是，XPS图谱中各特征峰的峰面积可以半定量地反映地聚合物试样中相应化学键的比例，如表 4所示，在7 d时，20%硅灰含量的地聚合物试样中Si—O—Si/Al结构的相对含量低于Si—O—Na结构，从而造成了20%硅灰含量的地聚合物的早期强度降低。

随着地聚合反应的进行，在反应后期，可以发现20%硅灰含量的地聚合物中Si—O—Si/Al结构的结合能降低，相对含量增加，Si—O—Si/Al结构相对含量的增加意味着硅灰和矿渣在碱性环境中反应彻底，地聚合物中凝胶产物含量增加，力学强度得到提升。另一方面，对于中间产物Si—O—Na结构而言，Si—O—Na与铝羟基(Al—OH)之间发生反应生成Si—O—Al结构和NaOH，并与其余Si—O—T结构互相聚合以生成三维网状结构。因此，20%硅灰含量的地聚合物中Si—O—Na结构结合能的降低，意味着Si—O—Na结构与铝羟基(Al—OH)之间的反应更为容易；相对含量的减少说明地聚合反应过程的中间产物减少，地聚合反应进行完全，有利于其力学强度的增强。

本研究针对硅灰在矿渣地聚合物复合材料中对其宏观性能及化学键合的调控机制进行了相应分析，以硅灰替代部分矿渣的形式制备了硅灰改性矿渣地聚合物复合材料，借助微观试验阐述了硅灰对矿渣地聚合物基体的填充效应，并具体分析了硅灰对矿渣地聚合物内部化学键结构及相对含量的作用机理，主要结论如下：

(1) 地聚合反应早期阶段，硅灰的加入使得地聚合物早期反应速率受阻。因此，随着硅灰含量的增加，硅灰改性矿渣地聚合物的7 d抗压强度逐渐降低，相较于矿渣地聚合物，20%硅灰含量使矿渣地聚合物强度降低12.7%，但其7 d抗压强度仍高于P·O 42.5普通硅酸盐水泥，同时反应速率的延迟使得地聚合物浆料的凝结时间得以延长，流动性得到相应的改善。但随着固化时间的延长至28 d，20%硅灰含量的地聚合物展现出显著的强度提升作用，其抗压强度可达63.5 MPa。

(2) 硅灰含量的增多造成矿渣地聚合物体系中CaO与Al₂O₃总含量的降低，延缓了矿渣地聚合物中C—A—S—H凝胶的形成，使得在反应初期，地聚合物中自由水含量升高，自由水含量的增高导致地聚合物基体产生较多的裂缝及孔隙，降低了地聚合物的早期强度。而随着固化时间的延长，硅灰和矿渣进一步被碱溶解，地聚合反应持续进行，从而使得地聚合物中结合水含量增多；此外，具有填充效应的硅灰也使得地聚合物基体逐渐趋于密实状态，改善了地聚合物内部的开裂情况，有利于矿渣地聚合物后期强度的形成。

(3) 硅灰改变了在凝胶化阶段所形成的Si—O—Si/Al和Si—O—Na结构的相对含量及化学键结合能。通过提高中间产物Si—O—Na结构的结合能和相对含量，在早期反应阶段，Si—O—Na键的结合能由531.47 eV增加到531.89 eV，相对含量由37.89%增加至43.12%，从而延缓了硅铝酸盐前驱体材料在凝胶化阶段的反应速率，造成了地聚合凝胶产物的减少。而在反应后期，中间产物Si—O—Na结构相对含量减少，促进了凝胶产物的形成，增强了矿渣地聚合物28 d的抗压强度。