水泥复合材料是应用广泛的土木工程材料。随着现代建筑业的高速发展，人们对水泥复合材料的力学性能、功能性和耐久性等提出了较高的要求^[1]。但是，由于水泥水化产物和微观结构所产生的高脆性、低导电性和低孔隙率等先天缺点，制约了其应用范围^[2]。为解决上述问题，研究人员采用向水泥中添加纤维材料、外加剂、二维碳材料和纳米颗粒等多种增强方式，来改善水泥复合材料的性能^[3-4]。

石墨烯是21世纪初新发现的具有高机械、高导电和比表面积的二维碳材料，近年来已在复合材料中得到了广泛研究^[5]。石墨烯的分散性是影响复合材料性能的重要因素，为改善其在复合材料中的分散性能，研究人员采用超声、表面活性剂和搅拌等方式以促进石墨烯在水泥中的分散^[6]。但是，石墨烯本身化学性质稳定，在水化过程与水泥的结合能力不强，对水泥力学性能的增强效果有限^[7]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，本身含有丰富的化学官能团，易溶于水，已被人们应用在水泥基复合材料中。例如，Yang^[8]的试验结果表明，掺0.2 wt% GO的水泥复合材料养护3 d和7 d后的抗压强度较纯水泥分别提高了35.7%和42.3%。然而，有研究发现，GO的加入反而导致水泥浆料的黏度增加，流动性降低，最终导致水泥浆体的工作性能下降；而且，GO表面的化学官能团会与水泥中的阳离子发生络合作用，导致GO团聚，其在水泥中的分散难以控制^[9-10]。因此，利用GO表面的含氧官能团进行化学改性，有望提高其在水泥介质中的分散稳定性。

硅烷偶联剂通过水解产生的硅醇衍生物与其他物质的表面活性基团结合，从而达到改性目的^[11]。目前，硅烷偶联剂改性氧化石墨烯在不同材料中的应用已有较多报道^[12-13]，但其在水泥基材料中的应用研究仍然较少。为解决GO在水泥中的分散性问题，本研究以KH570为改性剂，制备了改性氧化石墨烯；并研究了不同改性条件下GO对水泥水化和性能的影响，为开发高性能水泥材料提供理论依据。

石墨粉购自北京某科技有限公司，高锰酸钾、浓硫酸(98%)、过氧化氢(30%)、硝酸钠、KH570(98%)、无水乙醇和盐酸均购自某集团化学试剂有限公司。试验采用P.O 42.5普通硅酸盐水泥，由安徽某水泥股份有限公司生产，其化学组成如表 1所示。

采用改进Hummers法^[14]制备GO：取3.2 g石墨粉和硝酸钠，加入140 mL浓硫酸，混合倒入800 mL烧瓶内，置于冰浴(< 10 ℃)中，不断搅拌。在搅拌4 h后，升温至15 ℃，在此温度下继续搅拌1 h，接着将18.5 g高锰酸钾逐渐加入到烧瓶中。继续升温至35 ℃，向烧瓶内缓慢倒入300 mL蒸馏水，搅拌2 h。随后，加入60 mL过氧化氢溶液，混合物的颜色从深棕色变成黄色。将混合物以4 400 r/min离心20 min，然后用5%稀盐酸溶液和蒸馏水反复洗涤至pH值为中性。所得产物在70 ℃下干燥，得GO粉末。

改性氧化石墨烯(KGO)的制备：分别称取100 mL蒸馏水和无水乙醇，倒入烧杯中混合，再称取2 g的KH570加入烧杯，用保鲜膜密封好烧杯。将烧杯置于40 ℃恒温水浴锅内预水解30 min。预水解完成后，称取1 g GO加入到烧杯内，然后置于超声波清洗器内超声分散30 min。通常，温度会影响硅烷偶联剂的反应活性和反应路径，进而影响对样品的改性效果^[12]。因此，超声完成后，将混合物分别在40，50，60 ℃和70 ℃水浴下搅拌反应2 h。反应结束后待温度冷却至室温，倒出混合液，通过真空过滤器过滤。最后用乙醇和蒸馏水反复洗涤样品。洗涤后将改性完成的GO(即KGO)保存在蒸馏水中。此外，将上述40，50，60 ℃和70 ℃水浴温度下所制得的改性GO分别命名为KGO40，KGO50，KGO60和KGO70。

以往研究指出，GO的最佳掺量为0.03%^[15]。因此，本研究所使用的GO和KGO掺量也设定为0.03%(以水泥质量计)。按上述质量分数分别称取GO，KGO40，KGO50，KGO60和KGO70，设置水灰比为0.4。先将GO或KGO跟水混合，在超声波清洗器内超声30 min后，倒入搅拌机。接着加入水泥，分别在低速和高速下搅拌2 min后倒入40 mm×40 mm×160 mm模具中。在制样过程中，需要对样品进行震动以去除浆体内的部分空气。养护24 h后，样品脱模移入养护箱内(温度20 ℃，相对湿度95%)分别养护3 d，7 d和28 d, 制备了不含任何纳米材料的水泥样作为对照组。

Ghazizadeh^[16]认为，在普通硅酸盐水泥浆料中，孔隙溶液里的Ca²⁺离子浓度远高于其他二价阳离子(如Mg²⁺)，同时这种孔隙溶液还具备高碱性。因此，GO主要与水泥孔隙溶液中的Ca²⁺发生交联作用，同时在碱性环境下还原了GO上的含氧官能团，导致团聚。因此，参考Ghazizadeh^[16]，本研究配置了浓度为23.3 mmol/L的饱和Ca (OH)₂溶液模拟水泥孔隙溶液，称取0.04 g GO或KGO，加入到15 g饱和Ca (OH)₂溶液中，研究其分散性。

采用Y500X射线衍射仪(中国丹东)对样品进行XRD表征；采用FEIQUANTA200扫描电子显微镜(美国)进行样品SEM表征；采用FTIR-1500傅里叶变换红外光谱仪(中国中世沃克)进行光谱分析；采用DZ-DSC1000差示扫描量热仪(中国)进行差热分析；采用UV-1800紫外可见分光光度计(中国)进行光谱定性分析；采用SHR-16水泥水化热测试仪(中国)测试水泥水化热。

FTIR光谱分析能获取样品中各种化学官能团的信息^[17]，各个样品的FTIR光谱图见图 1。在GO的FTIR图谱上，在3 406 cm^―1处可观察到一个由—OH官能团伸缩振动引起的宽峰；1 723 cm^―1和1 621 cm^―1处的峰分别对应C=O官能团的伸缩振动和C=C官能团的弯曲振动；在1 053 cm^―1和1 398 cm^―1处还分别出现了C-OH官能团的弯曲振动吸收峰和C—O—C官能团的伸缩振动特征峰。由此可见，GO原料含有大量的含氧亲水基团。与GO相比，KGO的FTIR图谱明显不同。首先，除KGO40外，所有KGO均在1 026 cm^―1处有Si—O—Si官能团的伸缩振动峰，这是由硅烷基水解缩合形成的；在925 cm^―1和1 110 cm^―1处出现的新吸收峰，分别对应于Si—O和Si—O—C两个官能团；2 875 cm^―1处的峰对应于—CH₃在KH570上的伸缩振动，而848 cm^―1处的峰对应于由KH570水解产生的硅醇与GO上的活性物质反应生成的乙二醇结构基团(—CH₂CH₂O—)。此外，GO的FTIR图谱中C=C和OH的特征吸收峰仍在KGO中观察到，但KGO的羟基峰有向3 400 cm^―1方向偏移的趋势，这可能是由改性后存在的游离Si—OH造成的。总之，FTIR图谱的变化表明KH570已成功嫁接到了GO上。这种改性方法保留了GO层上的—COOH基团，同时消耗了GO表面的—OH和环氧基等官能团，使GO在静电斥力作用下均匀分散在水泥浆体中。通过对比KGO40，KGO50，KGO60和KGO70这4组KGO的FTIR图谱，可知KGO50的改性效果最好，而KGO40的改性效果最差，这是由于40 ℃的反应温度较低，不能为反应提供足够的能量，导致KH570水解产生的硅醇不能与GO表面的羟基发生很好的反应，难以达到改性的效果。

图 1 各个样品的FTIR图谱 Fig. 1 FTIR spectra of various samples

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XRD图谱和SEM图谱可确定物质晶相结构、表面形貌和元素组成等，对于研究物质的结构和性质具有不可替代的作用^[18]。图 2(a)为石墨、GO和KGO50的XRD图。由图 2(a)可知，与GO相比，KGO50位于2θ=10.04°处的衍射峰强度降低，而在2θ=26.25°处形成的新衍射峰表明GO在被KH570改性后，其无序片层被部分有序结构取代；但KGO50在2θ=26.25°处的衍射峰强度远低于石墨，且宽度较大，表明KGO50整体仍是杂乱无序结构。由SEM图谱可知，GO呈单层片状结构(图 2b)，经改性后则出现了明显的褶皱(图 2c)，这些褶皱与硅烷和含氧官能团的相互作用有关。

图 2 石墨、GO和KGO50的XRD和SEM图 Fig. 2 XRD spectra and SEM images of pristine graphite, GO and KGO50

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根据Lambert-Beer定律，GO在相同浓度溶液中的分散性越好，相应的吸光度值就越高^[19]。图 3为GO和KGO在饱和Ca (OH)₂溶液中的UV-vis图谱。由图 3可知，所有KGO均在230 nm左右有一个主峰，与已知的GO吸收峰一致。KGO40和GO位于230 nm处的吸光度均低于其他KGO，而KGO50的吸光度最高。这些结果表明，KGO50，KGO60和KGO70在饱和Ca (OH)₂溶液中的分散性均有所提高，其中KGO50的分散性最好。造成KGO40吸光度低的可能原因是：当反应温度为40 ℃时，KH570水解的硅醇基团会在溶液中形成凝胶并附着在GO表面，这些凝胶经多次洗涤后不能完全去除。同时，这些凝胶的存在会使部分GO更难分散，以至于KGO40在饱和Ca (OH)₂溶液中的分散度甚至低于GO。

图 3 GO和KGO的UV-vis图谱 Fig. 3 UV-vis spectra of GO and KGO

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水泥的抗折和抗压强度是衡量水泥强度的两个重要指标，其值越大，代表着水泥材料的承载能力越强，适用范围也更广^[20]。GO和KGO水泥基复合材料的力学性能见图 4。与对照组相比，GO水泥基复合材料的3 d，7 d和28 d的抗折强度分别提高了5.58%，9.82%和13.58%，对应的抗压强度则分别提高了6.30%，11.03%和17.14%。而KGO水泥基复合材料里，KGO40水泥基复合材料的力学性能最低，且低于GO水泥基复合材料和对照组，而KGO50水泥基复合材料的力学性能最优。与对照组相比，KGO50水泥基复合材料的3 d，7 d和28 d的抗折强度分别提高了10.54%，12.86%和24.23%，对应的抗压强度则分别提高了13.71%，26.10%和38.48%。

图 4 GO和KGO水泥基复合材料的力学性能 Fig. 4 Mechanical properties of GO and KGO cement-based composites

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TG/DSC曲线可研究水泥中的化学反应和热性质^[21]。图 5为水泥样28 d的TG/DSC曲线。通常，DSC曲线显示了水泥C-S-H凝胶和钙矾石(80~140 ℃)脱水或分解、Ca (OH)₂(400~520 ℃)分解和CaCO₃(660~750 ℃)分解的3个吸收峰^[22]。由图 5可知，空白样整体失重16.91%，有3个明显的失重峰；其中，105 ℃以下的失重是由于脱除了非蒸发水，100~200 ℃的持续失重是由于钙矾石和C—S—H凝胶中弱结合水的脱除，400~500 ℃处的失重是由于Ca (OH)₂的分解和脱水。同样地，GO和KGO对应的TG曲线也出现了3个失重峰。与对照相比，加入GO后水泥基复合材料的失重明显增加为20.9%。而KGO40的失重率比GO略低为20.7%。KGO50，KGO60和KGO70的总失重分别为20.7%，25.19%，22.58%和22.17%。其中，KGO50在400~ 500 ℃处有最强的Ca (OH)₂失重峰。总体而言，加入GO和KGO使水泥基复合材料的失重率比空白水泥样高，表明GO和KGO的加入与空白样相比能够增加Ca (OH)₂的含量，证明它们能够促进水泥的水化。此外，KGO的掺入效果优于GO，尤其是KGO50的掺入效果最好。

图 5 水泥水化28 d的TG/DSC曲线 Fig. 5 DSC and TG curves of 28-day hydration products

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图 6为空白水泥样、GO水泥基复合材料和4种KGO水泥基复合材料水化3 d和28 d后的XRD图谱。可以看出，与对照相比，无论是否添加GO和KGO，衍射峰的位置都没有差异，表明GO和KGO的掺入并未改变水泥水化产物的种类。研究表明，Ca (OH)₂是水泥基材料主要水化产物中含量最丰富的结晶物质，对水泥基材料的微观形貌和结构有重要影响^[23]。因此，不同KGO对水泥基复合材料微观形貌和结构的影响可通过主要水化产物Ca (OH)₂的变化来表达。与对照相比，KGO40位于18.23°处Ca (OH)₂的衍射峰没有显著变化，而KGO50，KGO60和KGO70的衍射峰峰强变高，且KGO50的峰强最高。该结果与TG/DSC的结论一致，即KGO显著促进了水泥水化，增加了Ca (OH)₂的含量。

图 6 水泥水化3 d和28 d的XRD图谱 Fig. 6 XRD diagrams of 3-day and 28-day hydration products

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水化热是评估水泥水化反应强度、速率和品质的重要指标之一^[20]。图 7为本研究中样品3 d的水化热曲线。水化放热速率曲线在水泥与水接触后的几分钟内出现放热峰，该峰由水泥颗粒的快速溶解引起；随后，由于水泥颗粒溶解速率降低和溶液的过饱和，放热速率迅速下降。与对照相比，GO和KGO在水化初期的初始热流都显著增加。这一现象可以用成核效应来解释，即当GO或KGO与水泥混合时，GO或KGO的高比表面积和活性官能团可以降低成核势垒，为水化产物提供成核位点，从而加速水泥水化，由于这是一种涉及官能氧化基团和溶解离子的放热反应，既促进了晶体的形成，又增加了热流。当水泥水化进入加速期时，水化产物迅速形核长大，此时，与对照组相比，GO和KGO水泥样的水化放热峰更高。这种现象的出现是由于GO和KGO可充当水化成核位点，促进了水化产物的成核和生长。但是，GO水泥样的水化热峰低于KGO组，这是由于分散性对纳米材料发挥成核位点的优势至关重要，而GO在水泥中的分散性受阻，难以发挥成核效果。由图 7可知，掺杂KGO50的水泥水化放热峰不仅出现最早而且强度最高，表明KGO50在水泥中的分散最为均匀。累积放热曲线结果显示，KGO水泥样的累积水化热明显更高，进一步证实KGO的加入促进了水泥的水化过程，改善了水泥复合材料的性能。

图 7 水泥的水化热和累积热曲线 Fig. 7 Heat flow and cumulative heat curves of cement

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图 8为空白样、GO和KGO50水泥基复合材料水化28 d的SEM图。由图 8(a)可知，普通水泥样的水化结晶物较少，且分布不均匀、排列不规则，水泥的整体结构相对松散；其主要水化产物呈不规则晶须状，其杂乱堆积结构是引起水泥脆性的原因之一，因此相关试验结果表明其力学性能较差。加入GO后，可观察到不规则晶须水化产物显著减少，原本松散的水化产物结构变得更加致密；同时，C—S—H凝胶增加，从而提高了水泥基材料的强度，见图 8(b)。在图 8(c)中，水泥基体的微观形貌规则且致密，裂缝和孔洞由多面型水化晶体通过交织渗透而填充在一起。以上结果表明，在水泥浆体中掺入分散良好的KGO比GO能进一步有效地调节水泥的水化产物，在细化水泥水化产物的同时，促进水化物向更规则的形态转化，从而有效改善水泥基材料的微观结构及其力学性能。

图 8 不同水泥基复合材料水化28 d的SEM图 Fig. 8 SEM images of different cement-based composites after 28 days of hydration

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(1) 温度低于40 ℃时，KH570不能与GO反应，而从50 ℃开始，GO被成功改性。越高的温度需要的能量越多，考虑经济效益，可选择50 ℃为最佳改性温度。

(2) KGO50在水泥模拟孔隙溶液中的吸光度最高，表明其可在水泥中稳定分散。

(3) KGO50水泥基复合材料的28 d抗折和抗压强度均显著优于GO水泥复合材料，说明改性GO还保留了GO的增韧效果，具有一定的工程意义。

(4) KGO50促进了水泥水化放热，同时充当成核位点，细化水化产物，改善了水泥内部的微观结构。这一结果可为开发高性能水泥提供理论依据。