为提升沥青路面的使用性能及服役寿命，具有优异回弹和蠕变特性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)被用于沥青的改性^[1-3]。但是，在SBS改性沥青路面施工与使用过程中，光、热和氧的综合作用会使SBS改性沥青失去原有的良好性能，最终在道路维修及重建中会产生大量的废旧SBS改性沥青混合料^[4-7]。因此，恢复SBS改性沥青的使用性能对资源循环利用和生态环境保护具有重要意义。与普通沥青不同的是，SBS改性沥青的老化包括沥青基体的氧化缩聚以及SBS的氧化降解，且后者是路用性能下降的重要因素^[8-10]。目前，SBS改性沥青再生方法主要为添加未老化沥青^[11-12]、石油基油^[13-15]和生物油^[16-18]等物质，以此调节沥青组分，恢复SBS改性沥青原有性能。但是，这些再生剂无法实现老化SBS的再生，这导致了再生SBS改性沥青性能难以恢复至原有水平^[19-20]。此外，虽然SBS改性剂掺量较小，但是其价格较为昂贵。由此可见，实现老化SBS改性沥青的整体再生对废旧SBS改性沥青混合料的可持续再生利用至关重要。已有研究表明，异氰酸酯基和开环后的环氧基能够与SBS降解产物两端的羟基(—OH)和羧基(—COOH)末端基团发生反应，从而实现SBS片段的重建，恢复SBS聚合物的改性效果^[21-22]。

综上所述，本研究采用环氧亚麻籽油(ELO)进行老化沥青的组分调节，同时利用在顺酐(MA)催化剂作用下开环的双酚A型酚醛环氧树脂(F51)进行老化SBS的修复，进而实现老化SBS改性沥青的整体再生。其中，根据不同再生组分对短期老化SBS改性沥青物理与流变性能的影响来证明复合再生剂的双重再生效果。通过复合再生剂对未老化基质沥青以及未老化SBS改性沥青流变性能的影响，排除再生剂本身对SBS改性沥青相位角平台区的干扰。此外，经过复合再生SBS改性沥青的使用性能以及经济性的综合考虑，确定复合再生剂的最佳配比。最后，采用荧光显微镜(FM)测试进一步验证SBS分子结构的有效修复。

试验所需的基质沥青、SBS改性剂、ELO、F51及MA催化剂基本性能如表 1~5所示。其中，ELO为淡黄色油状液体，F51为浅棕黄色黏稠液体，MA为白色粉末。

SBS改性沥青的制备过程如下所述。首先，将熔融状态的70^#基质沥青置于175 ℃的油浴中保温。然后，将SBS改性剂加入基质沥青中，并使用高速剪切机在4 000 r/min的转速下剪切40 min。最后，为保证SBS聚合物的在沥青中分散均匀以及溶胀充分，使用浆式搅拌器以2 000 r/min的转速搅拌SBS改性沥青，持续2 h。

SBS改性沥青的短期和长期老化过程分别由薄膜烘箱试验(TFOT)以及压力老化箱试验(PAV)来模拟。其中，在163 ℃下老化SBS改性沥青5 h即可完成短期老化模拟。将TFOT老化SBS改性沥青在100 ℃及2.1 MPa条件下继续老化20 h则获得长期老化沥青样品。SBS改性沥青老化前后的物理性能如表 6所示。

将PAV老化SBS改性沥青在150 ℃油浴锅中加热至熔融状态后，加入ELO，并使用浆式搅拌器以750 r/min的转速搅拌5 min，进而得到ELO再生SBS改性沥青。然后，同时加入F51与MA催化剂，保持温度与转速不变，持续搅拌40 min，即可获得双重再生SBS改性沥青。其中，40 min的长时间搅拌是为了使F51与降解SBS分子有足够的反应时间，最终完成修复过程。

本研究分别按照ASTM D113、ASTM D36和ASTM D4402进行5 ℃延度、软化点及135 ℃黏度测试，以此评价复合再生剂对老化SBS改性沥青高低温性能的恢复效果。

根据ASTM D7175规范，采用动态剪切流变仪对沥青进行温度扫描试验，获得复数模量及相位角两个流变性能评价指标。其中，扫描范围为30~90 ℃，频率为10 rad/s，且应变始终控制在线性黏弹性范围。

在沥青原本的黑色背景下，吸收了轻组分的SBS聚合物具有荧光效应，因此SBS微观结构可以通过荧光显微镜来观察。因此，本研究采用60×物镜双光子共聚焦显微镜观测老化和再生SBS改性沥青的微观结构，进一步验证F51对老化SBS片段的连接作用。

SBS改性沥青混合料在拌合、运输及摊铺压实过程中会存在明显的沥青硬化及SBS热降解现象。另外，短期老化SBS改性沥青相比于长期老化状态下的老化程度较轻，因此复合再生剂对短期老化SBS改性沥青的性能恢复效果更好^[23]。通过TFOT老化SBS改性沥青在不同再生组分下的性能变化规律，验证ELO/F51再生剂的双重再生效果。其中，双重再生剂各组分的掺量主要参考现有的复合再生TFOT老化SBS改性沥青研究成果。由于SBS改性沥青在经历TFOT老化后的老化程度相对于长期老化来说较小，所需的再生材料剂量较少，因此将ELO, F51以及MA催化剂的掺量分别设定为2%, 1%及0.05%。

沥青混合料的低温抗裂性会随着老化程度加重而下降，抗高温变形能力则随之提升。因此，恢复老化SBS改性沥青低温性能是本研究首要的关注点。TFOT老化SBS改性沥青低温延度在不同再生组分下的变化情况如图 1所示。SBS改性沥青在TFOT老化之后，5 ℃延度下降接近40%，这归因于沥青基体的变硬及SBS聚合物的降解。加入ELO后，TFOT老化SBS改性沥青的低温延度得到了明显的提升，这说明ELO可以在一定程度上恢复老化沥青的胶体结构，进而实现低温性能的恢复。与单掺ELO的再生SBS改性沥青相比，ELO与F51共同作用下的再生SBS改性沥青低温延展性略大，而ELO与MA这一再生组展现出略低的5 ℃延度。这表明F51有利于老化SBS改性沥青的恢复，而MA具有负面影响。值得注意的是，F51与MA二者仅能提升TFOT老化SBS改性沥青低温性能约10%，这种提升效果在ELO的作用下得到显著增强。ELO, F51与MA形成复合再生剂使TFOT老化SBS改性沥青5 ℃延度升高了55.7%。由此可见，ELO，F51，MA这3组分再生方式所体现的性能恢复效果优于单掺ELO以及F51与MA复合的再生方式，这体现了双重再生的优势。

图 1 不同再生组分对TFOT老化SBS改性沥青低温延度的影响 Fig. 1 Influence of different rejuvenation components on low-temperature ductility of TFOT-aged SBS modified asphalt

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SBS聚合物对沥青高温稳定性的显著提升作用归因于SBS形成的网络交联结构。为评价老化对SBS改性沥青高温性能的影响以及再生剂的再生效果，开展了软化点及黏度试验。由图 2的测试结果可以看到，SBS改性沥青的软化点及黏度在TFOT老化后并没有发生明显的变化，这是沥青硬度增加以及SBS聚合物降解导致其高温性能提升效果下降共同作用的结果。在2%ELO的软化作用下，TFOT老化SBS改性沥青的软化点及黏度分别降低了10.4%及24.5%。ELO再生SBS改性沥青在添加F51以及MA后，其软化点及黏度变化率分别为0.4%和0.7%以及9.4%和2.0%，表明F51和MA对沥青的高温稳定性影响较弱。然而，在F51和MA的共同作用下，ELO再生SBS改性沥青的软化点及黏度分别提升了5.6%，26.6%，这明显高于单掺方式的提升效果。此外，F51与MA复合再生方式可以提升TFOT老化SBS改性沥青3.3%的软化点以及13.7%的黏度，但这明显低于ELO，F51，MA这3组分复合再生方式的提升效果，这说明在ELO的作用下，F51和MA才能表现出高效的性能恢复效果。

图 2 不同再生组分对TFOT老化SBS改性沥青 Fig. 2 Influence of different rejuvenation components on TFOT-aged SBS modified asphalt

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在进行温度扫描测试时，SBS改性沥青的相位角曲线中会出现一段平台区，这是因为沥青基体原有黏弹特性在SBS聚合物三维交联结构的作用下发生了改变。相位角平台区的明显程度会随着SBS降解程度的加重而减弱，因此将相位角平台区作为SBS结构能否得到有效修复的判断依据。

不同再生组分下的TFOT老化SBS改性沥青流变性能测试结果如图 3所示。从图 3(a)可得知，SBS改性沥青相位角曲线在TFOT老化后看不到明显的平台区，这说明短期热氧老化使SBS交联结构遭到了严重破坏。ELO的加入降低了TFOT老化SBS改性沥青的复数模量，而相位角曲线线形并无显著变化，只是向上平移了一段距离。这是因为ELO与降解SBS分子不发生化学反应，ELO对老化沥青只起到物理软化的作用。如图 3(b)和(c)所示，F51或是MA与ELO共同作用时，TFOT老化SBS改性沥青并未出现相位角平台区。此外，由图 3(d)可知，当ELO，F51，MA这3者复合使用时，TFOT老化SBS改性沥青出现了明显的相位角平台区，这表明降解SBS片段得到了重新连接。然而，图 3(e)展示了在F51与MA二者复合使用的情况下，TFOT老化SBS改性沥青相位角曲线并未产生平台区。这种现象的原因可能是F51在MA的催化作用下虽然可以修复SBS分子，但是SBS聚合物需要吸收轻质组分才能形成空间网络结构。ELO的加入不仅可以调节沥青基体组分，还能为SBS聚合物的膨胀与发育提供有利条件，最终重新形成较为完整的SBS交联结构。

图 3 不同再生组分对TFOT老化SBS改性沥青流变性能的影响 Fig. 3 Influence of different rejuvenation components on rheological performance of TFOT-aged SBS modified asphalt

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相位角平台区是评判SBS结构能否得到修复的重要依据，因此需证明ELO/F51复合再生剂本身不会产生相位角平台区。未老化状态下的基质沥青与SBS改性沥青在加入复合再生剂前后的流变性能分别如图 4和图 5所示。可以看到，未老化基质沥青相位角曲线线性在ELO/F51复合再生剂加入后并未发生明显变化，这说明复合再生剂本身无法产生相位角平台区。此外，从图 5可以得知，未老化SBS改性沥青的相位角平台区在ELO/F51复合再生剂的作用下范围并未扩大，且平坦度并未发生明显变化，这表明ELO/F51复合再生剂不会与完整的SBS聚合物发生反应进一步形成交联结构。综上得知，F51即使是在MA的催化作用下也不会改变SBS改性沥青特有的流变特性，进而排除了复合再生剂自身对SBS改性沥青相位角平台区的影响。

图 4 复合再生剂对未老化基质沥青流变性能的影响 Fig. 4 Influence of compound rejuvenator on rheological properties of unaged base asphalt

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图 5 复合再生剂对未老化SBS改性沥青流变性能的影响 Fig. 5 Influence of compound rejuvenator on rheological properties of unaged SBS modified asphalt

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废旧沥青混合料的再生主要是恢复长期老化沥青胶结料的使用性能，因此进一步的工作为长期老化SBS改性沥青整体再生研究。其中，考虑成本效率的情况下确定再生剂最佳配比是再生研究的关键。根据长期老化SBS改性沥青再生前后的物理与流变性能测试结果，分别确定了ELO，MA及F51的最佳掺量。

图 6展示了不同ELO掺量下再生SBS改性沥青的物理性能测试结果。其中，进行长期老化沥青再生时，需要添加较多的轻质油来补充流失的轻质组分，以此恢复沥青的低温稳定性。因此，ELO添加量以2%的增幅从6%递增至12%，以便于确定其最佳掺量。PAV老化SBS改性沥青的5 ℃延度在ELO的作用下得到显著提升，而软化点明显下降，这是体现了ELO的软化效果。这种软化作用随着掺量的增加而提升。当ELO掺量从10%增加到12%时，再生SBS改性沥青5 ℃延度从174 mm提升至213 mm，这达到了《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004) 规范中I-D级SBS改性沥青低温延度的性能要求。但是12%ELO掺量的再生SBS改性沥青软化点仅有53.9 ℃，这不符合I-D级SBS改性沥青软化点不小于60 ℃的要求。此外，由2.1.1部分的物理性能测试结果可知，F51通过修复SBS结构可以同时有效提升ELO再生SBS改性沥青的低温延度及软化点。因此，在尽量降低再生剂价格的考虑下，将ELO的掺量初步设定为10%，并进一步通过F51的修复效果使双重再生SBS改性沥青的高低温性能均达到使用标准。

图 6 不同ELO掺量下PAV老化SBS改性沥青的物理性能 Fig. 6 Physical properties of PAV-aged SBS modified asphalt with different ELO dosages

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MA作为催化剂本身不参与反应，它的作用是使F51的环氧基团开环，进而与降解SBS片段发生化学反应，最后完成SBS结构的重建。催化剂在反应体系中质量占比较小，合适掺量的MA不仅可以实现SBS聚合物的高效再生，还能够避免过量的MA对再生沥青低温延度的负面影响。因此，将MA的掺量设定为0.01%，0.05%，0.1%，0.2%。不同MA掺量下双重再生SBS改性沥青的物理与流变性能测试结果分别如图 7和图 8所示。其中，参考SBS改性沥青双重再生研究成果，将F51掺量设定为2%^[18]。由物理性能试验结果可知，MA掺量从0.01%增加到0.1%的过程中，双重再生SBS改性沥青的5℃延度以及软化点随之增加，且在0.1%MA掺量时高低温性能指标均达到了标准要求。这表明在ELO软化效果以及F51修复作用共同作用下，PAV老化SBS改性沥青的性能可以得到有效恢复。此外，当掺量达到0.2%时，双重再生SBS改性沥青的延度骤降至178 mm，同时软化点提升效果明显减弱，这应该是MA掺量过大导致的。过量的MA会严重损害双重再生SBS改性沥青的低温延展性，同时会一定程度上提升再生沥青的高温稳定性。因此，根据物理性能结果初步将MA掺量确定为0.1%。

图 7 不同MA掺量下双重再生SBS改性沥青的物理性能 Fig. 7 Physical properties of double rejuvenated SBS modified asphalt with different MA dosages

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图 8 不同MA掺量下双重再生SBS改性沥青的流变性能 Fig. 8 Rheological properties of double rejuvenated SBS modified asphalt with different MA dosages

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由图 8可知，在MA掺量大于0.1%时，双重再生SBS改性沥青相位角曲线才出现了明显的平台区，这表明SBS交联结构得到重建。此外，0.1%与0.2%MA掺量下的双重再生SBS改性沥青相位角平台区没有明显区别，只是0.2%MA掺量对应的相位角整体较小，这说明0.1%掺量的MA已经可以满足修复反应所需的浓度。在复数模量方面，双重再生SBS改性沥青的复数模量随着MA掺量的增加而提升，这与软化点测试结果一致。综合考虑物理与流变性能，最后将MA催化剂的最佳掺量确定为0.1%。

不同F51掺量与10%ELO以及0.1%MA组成的复合再生剂对PAV老化SBS改性沥青物理与流变性能的影响分别如图 9和图 10所示。其中，F51环氧基含量较高，在再生过程中少量的F51就可以给老化SBS片段提供大量反应节点，进而实现SBS结构的高效重建。因此，将F51的掺量设定为1%，2%、3%以及4%。当F51掺量大于2%，复合再生SBS改性沥青的低温延度大于200 mm，满足规范要求。但是再生沥青软化点在F51掺量超过2%时呈下降趋势，这一现象说明2%F51足以完成PAV老化SBS片段的重新连接，过量的F51由于其软化作用会降低再生沥青的高温稳定性。从图 10可以看出，与1%F51为所对应的相位角曲线相比，F51掺量为2%，3%以及4%的相位角曲线均具有明显且基本一致的平台区，这进一步证明修复SBS结构所需的F51约2%。此外，不同F51掺量所对应的复合再生沥青复数模量大小排序为2%，3%，4%，1%，这与软化点结果变化规律一致。虽然F51的掺量达到4%时，双重再生SBS改性沥青的软化点依然能够达到规范要求，但是为减少再生过程的资金投入，最终将F51的最佳掺量确定为2%。

图 9 不同F51掺量下双重再生SBS改性沥青的物理性能 Fig. 9 Physical properties of double rejuvenated SBS modified asphalt with different F51 dosages

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图 10 不同F51掺量下双重再生SBS改性沥青的流变性能 Fig. 10 Rheological properties of double rejuvenated SBS modified asphalt with different F51 dosages

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SBS改性沥青老化前后以及双重再生SBS改性沥青的FM测试结果如图 11所示。未老化SBS改性沥青展现出致密且粗壮的交联结构，但这种整体结构在TFOT老化后发生断裂，变成了局部分块的稀疏网状结构以及许多小片段。经过PAV老化后，SBS聚合物被进一步降解，最终只能观察到一些SBS小片段，这说明SBS网络结构被完全破坏。采用最佳配比的复合再生剂(10%ELO，2%F51，0.1%MA)进行PAV老化SBS改性沥青再生后，可以明显观察到致密的聚合物网络结构，这是降解SBS片段得到有效连接的直接证明。

图 11 SBS改性沥青荧光图像 Fig. 11 Fluorescence images of SBS modified asphalt

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本研究基于沥青组分调节以及SBS分子修复的双重再生机理，采用由ELO，F51及MA催化剂组成的复合再生剂进行老化SBS改性沥青性能的整体再生。根据物理和流变性能以及荧光显微镜测试结果，证明了复合再生剂的双重再生效果。此外，基于复合再生SBS改性沥青性能结果及经济性考虑，分别确定了ELO，MA催化剂及F51的最佳用量。主要结论如下：

(1) ELO/F51复合再生剂无法形成相位角平台区，同时其自身不会影响SBS改性沥青的相位角平台区。

(2) ELO/F51复合再生剂中的ELO可以平衡老化沥青的组分，F51在MA催化剂作用下可以修复SBS结构，进而恢复老化SBS改性沥青的综合性能。

(3) 在缺少ELO提供轻组分的情况下，F51难以在MA催化剂作用下完成SBS网状结构的重建。

(4) F51自身会对再生SBS改性沥青起到软化效果，而MA催化剂则表现出硬化作用。

(5) 综合考虑再生SBS改性沥青的高低温性能、黏弹特性以及成本效率，复合再生剂的最佳配比被确定为10%ELO，2%F51，0.1%MA。