中国高温多雨地区沥青路面主要发生水稳定性、高温稳定性不足所引起的水损害和车辙病害^[1]。水广泛存在于沥青路面空隙中，叠合高温作用使道路工作环境复杂严苛，引起严重的水温耦合作用，导致沥青混合料高温稳定性下降幅度远超高温单独作用。当前主要通过混合料试验研究水温耦合作用对沥青-集料界面影响，而从微观角度方面的研究相对集中于破坏界面的研究，对沥青胶浆的研究相对较少，且缺乏分子能量层面的验证^[2]。

根据沥青混合料胶浆理论，认为沥青胶浆在三级分散系中最为重要，其化学组成与微观结构决定沥青混合料的高温稳定性和抗水损能力^[3]。为获得更为优秀的路用性能，本研究研发制备一种多功能改性沥青(以下简称“改性沥青”)，结合沥青四组分分析试验、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)扫描与分子动力学模拟，从改性沥青化学组成、微观结构和力学性质3个层面阐释多功能改性剂改性机理和改性沥青抗水温耦合特性。

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)，选用70^#基质沥青作为基质沥青，其技术指标如表 1所示。

结合前期试验研究结果，多功能改性剂掺量在混合料用量0.3%且二组分调配比例为2∶1时，达到最佳路用性能。因此，试验选定改性剂掺量为混合料用量的0.3%，换算为与沥青用量占比则为7%。改性剂主要成分为组分A和组分B。组分A包括30~50质量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯、10~20质量份的聚酰胺、10~20质量份的聚烯烃、10~30质量份的芳烃油、5~10质量份的丙烯酰胺、0.5~1.0质量份的水合肼。组分B包括20~30质量份的超支化聚合物、50~60质量份的胶质和沥青质等极性大分子。

改性沥青制备方法为直投式。首先，将基质沥青加热至170 ℃，随后直投加入改性剂进行搅拌，直至完全溶解，从而配制改性沥青。然后，将基质沥青、改性沥青胶浆倒入烧杯中，在60 ℃恒温水箱浸水48 h，以模拟高温多雨地区的水温耦合作用。最后，对水温耦合作用前后的基质沥青、改性沥青各取样20 g，进行四组分试验，结果如表 2所示。

本研究将沥青组成分为化学成分组成和微观性能组成。首先通过分析基质沥青、改性沥青化学成分组成对微观相的影响；再分析微观相变化对沥青胶浆力学性质的影响，解释多功能改性剂对基质沥青的改性机理；最后通过MS软件进行分子动力学模拟，从分子动力学角度对相关机理进行阐释验证。

AFM试验流程为：(1)制备基质沥青和改性沥青沥青薄膜试件各2组，沥青薄膜试件的成型方法是在5 mm×5 mm无杂质硅片上滴适量沥青放入150 ℃烘箱，使其自由流淌为光滑平整的平面^[4]。(2)将1组基质沥青和改性沥青薄膜试件放入60 ℃恒温水箱浸水48 h。(3)将4组沥青薄膜试件进行AFM扫描，通过数据处理得到粗糙度、黏附力和DMT模量等指标。

分子模拟过程为：在四组分试验结果的基础上建立并验证模型；随后在Forcite模块下进行分子动力学模拟，模拟时长设定为200 ps；提取能量数据，得到4种沥青物理力学性质；与AFM试验形成对照与验证。

本研究在四组分试验的基础上，通过规划求解法求解基质沥青、改性沥青、水温耦合后基质沥青和水温耦合后改性沥青这4种沥青的四组分十二分子模型。随后，使用MS软件Amorphous Cell模块建立沥青分子模型，设定温度为170 ℃，沥青分子密度为1 g/cm³，并进行几何优化，获得优化后分子模型。

为验证模型可靠性，将4种沥青在Forcite模块下，分6次进行退火运算，将沥青温度降至常温25 ℃，沥青分子密度稳定在0.95~1.04 g/cm³，与实测常温下沥青密度1.02 g/cm³较为接近，沥青分子模型精度和可靠性满足要求。

(1) 沥青四组分变化分析

由表 2可知，改性后沥青的沥青质、胶质、饱和分分别增加了12.67%，7.98%，39.5%，芳香分减少了28.79%。当多功能改性剂加入后，组分断键补充了部分沥青质和饱和分。分子间作用力、多功能改性剂与胶质的相互作用促进了胶质含量的增加，形成了新的胶团，使改性沥青胶体结构向凝胶型方向转化^[5]。

将基质沥青进行水温耦合作用处理后，其沥青质、胶质、饱和分增加了31.37%，10.20%，22.16%，芳香分减少了41.85%。对经热处理后沥青四组分变化原因通常为轻质组分的挥发和氧化，而在水温耦合作用过程中，原因主要是发生芳香分的氧化^[6]。改性沥青经水温耦合作用后，胶质、饱和分、芳香分下降了7.60%，11.83%，23.15%，沥青质上升了33.98%。这是因为组分A聚合物对饱和分、芳香分氧化加快，且因为改性剂补充的极性大分子含量较高，虽然有部分沥青酸、沥青酸酐被中和，但仍形成大量极性较强的沥青质，强化了对轻质组分的吸附^[7]。同时改性剂中存在聚合物形成的三维网状结构，在水温耦合作用下会吸附能量增加对轻质组分的吸附。

(2) 基于AFM的沥青微观相试验分析

本研究使用Nanoscope Analysis软件处理数据，通过对比不同沥青试样表面的粗糙度等指标，定量分析化学组分变化对微观相的影响，结果如表 3所示。对基质沥青蜂状结构(表现为出现细密的蜂窝状或网络状纹理，且表面存在明显的相分离界面)和光滑结构(表现为连续、均一且缺乏明显相界的平整表面)的高度、长度进行扫描，基质沥青蜂状结构曲线如图 1所示。蜂状结构与沥青的产地、标号、成型方式、成型温度均有关系。当前对蜂状结构形成的研究认为极性差距大的物质形成的蜂状结构与极性沥青质的含量有关^[8]。

图 1 基质沥青蜂状结构曲线 Fig. 1 Bee-structure curve of base asphalt

图选项

通过对比基质沥青与改性沥青的微观形貌，分析可得基质沥青粗糙度小于改性沥青，但蜂状结构的绝对高度、峰值远大于改性沥青，谷值略大于改性沥青。基质沥青的光滑结构与蜂状结构清晰明显，而改性沥青表现为蜂状结构、光滑结构聚集，形成高亮与黑色区域各自连为一片的毛面结构。这是因为光滑结构与沥青胶浆中的芳香分、饱和分类轻质组分含量有关。当基质沥青添加改性剂后，组分A聚合物中氧元素和氮元素在高温下迅速氧化部分芳香分形成羰基(C O)、亚砜基(S O)、C—O等基团；聚合物则吸附部分芳香分、饱和分，使轻质组分含量减少。

将水温耦合前后基质沥青微观形貌变化进行对比，发现基质沥青经水温耦合作用后粗糙度、峰值、谷值和绝对高度均出现大幅下降，且表面蜂状结构基本消失并出现大量凹陷。这主要因为极性大分子被氧化中和，因此不会出现沥青质积聚，导致蜂状结构消失。而水在沥青胶浆中的扩散需要考虑水分与沥青组分的相互作用，及自由态水和结合态水的相互转化，因此更贴近Langmuir模型^[9-11]。由于水分子极性较强且极性分子间存在偶极作用，水分子会吸附在胶质、沥青质表面，且沥青在温度与水作用下迅速氧化，亲水基团增加^[12-14]，促使水在沥青中的扩散速度加快，程度加剧，形成大量扩散毛细管道，宏观表现为出现大量凹陷，扩散过程如图 2所示。

图 2 水分子在沥青膜内扩散 Fig. 2 Water molecules diffusion inside of asphalt film

图选项

对比水温耦合前后多功能改性沥青的微观形貌变化，并结合表 3可知，改性沥青经水温耦合作用后表现出不同性质，改性沥青粗糙度上升17.68倍，峰值、谷值、绝对高度分别上升67.55，9.69，25.92倍。在微观形貌中表现为蜂状结构大量出现，并急剧升高出现峰顶，但没有出现凹陷。这是因为改性沥青在水温耦合作用中，氧化加快导致刚度增加形成氧化保护层，有效遏制水分子扩散。同时在极性大分子作用下沥青质大量积聚形成蜂状结构^{[11, 15-16]}。此时沥青质、胶质中虽有部分沥青酸和沥青酸酐被氧化，但大部分仍保有相当极性，在极性力与分子间作用力作用下，增大了蜂状结构峰值。

为探究沥青化学组成，将不同沥青试样微观形貌区域划分为蜂状结构和光滑结构(见表 4)，并对不同区域的微观黏附力、DMT模量进行分析，结果如图 3所示。由图可知，凸起区③DMT模量、黏附力相比原有蜂状结构①分别上升87%和422%，凹陷区④DMT模量、黏附力相比原有光滑结构②分别上升265%和212%。这是因为改性剂将基质沥青部分氧化，提高了沥青刚度，且聚合物形成三维网状结构，将沥青刚度进一步提高^[17-18]。同时，改性剂为沥青提供了部分极性较高的胶质和沥青质，叠加上基质沥青氧化后出现极性大分子，这些大分子通过分子取向大幅增强沥青黏附力。

图 3 微观结构微观黏附力和DMT模量 Fig. 3 Microstructure adhesive force and DMT modulus

图选项

对比光滑结构②和光滑结构⑥的DMT模量、黏附力。光滑结构⑥DMT模量上升210%，主要原因为基质沥青老化所引起的刚度提高。光滑结构⑥黏附力则下降22%，这是因为水温耦合作用中极性强的水分子吸附在沥青质、胶质表面使提供极性的沥青酸、沥青酸酐被完全氧化中和，导致沥青质、胶质极性减弱，无法提供黏附力。将凹陷结构⑤单独研究，其DMT模量、黏附力远低于水温耦合作用后的光滑结构⑥，DMT模量、黏附力仅为光滑结构⑥的50%。黏附力不足的原因与光滑结构⑥黏附力下降原因类似，不同处为水分子扩散破坏了原有界面，导致其黏附力进一步降低^[14]。DMT模量低于光滑结构⑥的原因为水分子扩散形成数目庞大的微小孔隙，显著降低了结构刚度。

对比凸起区③，蜂状结构⑦DMT模量上升10%，黏附力下降12%；凹陷区④和光滑结构⑧的DMT模量、黏附力分别上升33%和5%。这主要因为水温耦合作用中轻质组分被氧化向沥青质、胶质转化，进而导致蜂状结构⑦、光滑结构⑧刚度提高；同时因为蜂状结构⑦是由沥青质积聚形成，部分沥青质在水温耦合作用中极性大分子被氧化中和，导致蜂状结构⑦黏附力有部分下降；而光滑结构⑧在水温耦合作用中能量大部分被聚合物网状结构吸收，在吸附力与极性力相互作用下，使黏附力略有提升。

对于改性沥青的应用而言，物理力学性能直接决定其路用性能^[9]。因此，本研究通过MS物理力学性质模拟，结合原子力显微镜试验结果，探究不同沥青的力学特性。因为多功能改性沥青主要应用于中国高温多雨地区，故模拟温度选择常温为25 ℃和高温为60 ℃。使用MS软件对基质沥青、改性沥青在Forcite模块下进行Dynamic模拟，提取4种沥青在常温与高温下的势能，如表 5所示。再通过力学性质模拟得到4种沥青在常温与高温下的弹性模量、剪切模量和体积模量，如表 6所示。

由表 6可知，常温下基质沥青在添加多功能改性剂后，弹性模量、剪切模量和体积模量分别增大129.16%，98.02%，123.66%，经水温耦合作用后基质沥青分别上升10.79%，4.72%，7.09%；水温耦合作用后改性沥青相较于改性沥青，弹性模量、剪切模量和体积模量分别上升4.18%，15.28%，― 0.59%。通过对比MS模拟与原子力显微镜扫描结果，考虑光滑结构与蜂状结构的占比，发现模拟沥青弹性模量与试验所得较为接近，具有较高可信度，因此MS模拟可以有效检验沥青物理力学性质，作为沥青微观试验对照。

相较于常温下，在高温中，基质沥青的弹性模量、剪切模量和体积模量分别下降43.68%，60.50%，43.32%；改性沥青变化较小，分别提升5.89%，10.75%，7.29%；水温耦合作用后基质沥青分别下降44.24%，45.30%，44.28%，水温耦合作用后改性沥青分别上升9.20%，― 0.60%，12.95%。

由表 5数据结合原子力显微镜扫描所得的势能结果，从能量角度分析可知，加入改性剂后，氮元素和氧元素与基质沥青发生氧化反应，重质组分增加，促使沥青体系势能大幅降低43.8%，改性沥青体系达到较高稳定状态。经水温耦合作用后，基质沥青和改性沥青体系势能分别降低31.23%和8.04%，验证了水温耦合作用使基质沥青出现老化，沥青物理力学性能明显下降，体系趋于稳定；而改性沥青由于存在致密氧化膜保护，48 h后改性剂反应充分，体系势能变化幅度较小，沥青物理力学性能反而出现小幅上升，这表明改性沥青抗水温耦合特性优于基质沥青。在高温环境中使用时，基质沥青和改性沥青体系势能分别上升9.55%和6.04%；水温耦合作用后的基质沥青和改性沥青体系势能分别上升8.29%和5.25%。当改性沥青在高温环境中应用时，其存在的三维网状结构及保护层有力约束了分子热运动，使体系势能增幅小于基质沥青。因此，改性沥青具备良好的高温性能、稳定的力学性质和优秀的抗水温耦合特性。

通过沥青四组分分析结合原子力显微镜扫描试验和分子动力学模拟，对添加多功能改性剂前后沥青的微观形貌和物理力学进行分析，进而揭示多功能改性剂改性机理与抗水温耦合作用机理。

(1) 结合沥青四组分分析和AFM扫描试验研究了沥青化学组成对其微观形貌的影响，结果表明饱和分、芳香分类轻质组分含量会影响光滑结构分布，具有极性的沥青质、胶质类重组分与蜂状结构存在关联性。

(2) 通过沥青化学组成对其微观力学性能的影响，研究了多功能改性剂改性机理。多功能改性剂通过氧化轻质组分，聚合物吸附饱和分、芳香分形成三维网状结构，补充极性大分子来提升沥青胶浆刚度和黏附力。

(3) 改性剂中氮、氧等元素氧化饱和分、芳香分，形成大量极性较强的沥青质形成保护层，遏制水分子在改性沥青中扩散，同时强化了对轻质组分的吸附。叠加聚合物网状结构促进刚度提高，同时在极性力、吸附力与分子间作用力共同作用下，使改性沥青经水温耦合作用后仍保有较高的刚度和黏附力。

(4) 多功能改性剂可以有效降低沥青体系势能，从而改善并稳定沥青物理力学性能；水温耦合作用与高温环境作用时，形成的三维网状结构及保护层可有效约束分子热运动，使多功能改性沥青具备良好的高温性能、稳定的力学性质和优秀的抗水温耦合特性。