0 引言

随着交通运输业的快速发展，汽车轮胎的需求量大幅增加，废旧轮胎消耗的问题日益突出。因此，废轮胎回收利用的环境风险及其资源化综合利用受到广泛关注。废橡胶具有良好的弹性性能，符合可持续发展理念，在道路工程中的应用成为重要的研究课题^[1]。大量研究表明，胶粉脱硫是当前最为有效的技术手段之一，胶粉活化方式有物理活化、化学活化及机械挤出法等多种方法^[2-3]。不同活化方式各具优势，为活化胶粉改性沥青研究奠定基础。

脱硫胶粉对基质沥青高低温流变性能的研究是当前的热点问题。大量研究表明，脱硫过程使胶粉中的部分交联键被打断，使胶粉在沥青中的溶胀性和分散性能得到一定提升^[4-5]。Chang^[6]和张雪丽^[7]对脱硫胶粉改性沥青的流变性能进行评价，结果表明脱硫胶粉改性沥青的高低温性能指标对脱硫程度具有较高的敏感性。有研究人员通过傅里叶红外光谱(FIIR)、差示扫描(DSC)和动态剪切流变(DSR)试验等表征手段，发现脱硫胶粉的微观结构改善了改性沥青的综合性能^[8-9]。张继飞^[10]和韦万峰^[11]通过双螺杆挤出法探索了胶粉组成及特性，发现脱硫胶粉可以显著提高胶粉与沥青的相容性。鉴于此，探明脱硫胶粉对胶粉改性沥青的内在改性机制，明确胶粉理化性质及其对改性沥青流变性能影响，对胶粉改性沥青的路用性能的研究发展具有重要意义。

然而，现有研究大多集中在单一活化方式下对胶粉改性沥青性能的研究，缺乏对不同活化方式下胶粉改性沥青流变性能的全面对比分析。基于此，本研究通过FTIR、热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)探究了脱硫胶粉理化性质，采用DSR和弯曲梁流变试验探究胶粉改性沥青流变性能，并进一步分析胶粉溶解度与改性沥青高低温流变性能之间的相关性。本研究有助于深入理解不同活化方式对胶粉改性沥青性能的影响，为胶粉在道路工程中的应用提供理论依据，推动废旧轮胎资源的高效利用。

1 原材料及试验方法 1.1 原材料

(1) 废旧胶粉

采用常温破碎工艺生产的40目废旧胶粉，各技术指标均满足《橡胶沥青路面技术标准》 (GB/T19208—2020)要求，其测试结果如表 1所示。

(2) 基质沥青

基质沥青为90^#沥青，其技术指标参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)，检测结果如表 2所示。

1.2 脱硫胶粉试样制备

为了改善胶粉基体材料的性能，对其进行脱硫预处理，通过脱硫降解来提高胶粉与其他材料的结合能力和相容性。脱硫胶粉的溶解度计算为：

$ S=\left(1-\frac{m_{3}-m_{1}}{m_{2}-m_{1}}\right) \times 100 \%, $

(1)

式中，m₁为初始试样的质量；m₂为试样在溶剂中完全溶解后所需的质量；m₃为溶解后过滤或去除溶解物质后试样的质量。

(1) 化学活化

通过废旧胶粉表面氧化改性，能够在胶粉表面构筑羰基、羟基等极性基团，从而使胶粉表面活化或极性化^[12]，进而改变胶粉与沥青之间的结合度，使橡胶沥青的性能发生变化，因此采用质量分数为30%的过氧化氢溶液对废胎胶粉进行脱硫。首先将100 g干燥的胶粉与过氧化氢在常温下按一定质量比混合搅拌均匀后在常温下发育24 h，然后将胶粉在80 ℃烘箱中烘干至恒重。过氧化氢溶液与胶粉质量比及试样编号如表 3所示。未脱硫胶粉试样编号为W-0。

(2) 微波活化

微波活化通过改变橡胶分子内部硫键、碳键的连接方式，改变其分子结构，从而提高胶粉表面活性，增强胶粉与沥青的相容性。本研究采用WP700TL23-6型微波炉，设定功率为700 W，频率为2 450 MHz，电场强度为150 V/cm。将胶粉放入60 ℃的恒温干燥箱中烘干脱水30 min，然后取100 g胶粉置于微波炉中，活化60，90，120 s后冷却至室温即制成活化胶粉。

(3) 双螺杆挤出活化

双螺杆挤出法是极具前景的废胶粉内部活化预处理方法之一。本研究采用XH-433-40型双螺杆试验型造粒线挤出机，利用双螺杆挤出机将40目胶粉与助剂充分混合，通过破坏胶粉的交联结构，从而增加胶粉表面粗糙度和活性。3种活化方式下制得的脱硫胶粉及其试样编号如表 4所示。

1.3 胶粉改性沥青制备

采用剪切搅拌一体机制备脱硫胶粉改性沥青。搅拌机用来搅拌沥青达到分散改性剂的效果；高速剪切分散机对胶粉的剪切研磨，使其可以更好地与基质沥青接触并相容，从而提高脱硫胶粉改性沥青的改性效果；电加热套用于改性沥青制备过程中的温度控制和调节。脱硫胶粉改性沥青制备流程如图 1所示。

1.4 试验方法

(1) 扫描电镜

采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对不同脱硫胶粉进行微观特性测试，通过对不同活化方式下胶粉微观形貌进行对比，从而探究废旧胶粉的脱硫作用机理。

(2) 热重试验

采用Mettler DTG-60AH型热重仪，在氮气氛围下以10 ℃/min升温速率将胶粉从室温加热至800 ℃，记录其质量随温度的变化曲线，以此探究胶粉在不同温度区间的反应过程。

(3) 傅里叶变换红外光谱试验

使用Bruker Tensor 27型红外光谱仪，采用衰减全反射法进行测试。

(4) DSR

采用Discovery HR-20型DSR测试各胶粉改性沥青的高温黏弹性能。

(5) 弯曲梁流变

采用TE-BBR SD弯曲梁流变仪进行沥青弯曲梁流变试验。蠕变劲度和蠕变速率是该法常用的2个性能指标，其中蠕变劲度的大小对应低温时沥青的变形能力，而蠕变速率表征低温时沥青的应力松弛能力。依据ASTM D6648标准测定沥青试样的挠度值，整个测试时间为240 s，测试荷载为(980±50) mN，每种沥青在― 18，― 24，― 30 ℃这3种测试温度下进行。

2 试验结果与分析 2.1 脱硫胶粉理化性质分析 2.1.1 扫描电镜试验

为探究不同活化方式下胶粉微观形貌的影响，采用SEM对不同溶解度的胶粉进行微观特性测试，通过对不同活化方式下不同脱硫程度的胶粉微观形貌进行对比，从而探究脱硫胶粉的活化作用机理。SEM测试中图像放大倍数为3 000倍和500倍，不同胶粉的SEM图像如图 2所示。

由图 2(a)可知，生胶粉的表面粗糙，呈松散颗粒状，胶粉基体表面分布有非常多的细小毛刺，胶粉之间界限明显，与宏观形貌粉末状堆积、相互独立无结团的松散堆积状态相符。经H₂O₂溶液脱硫后胶粉表面变得蓬松，胶粉颗粒之间呈现絮状物的交联接触，接触面显著增加，由未脱硫的大颗粒状单元变为细小的毛簇状单元。随着H₂O₂比例的增加，胶粉表面微小孔隙逐渐增多，并逐渐向内延伸，增加了胶粉表面的穿插交联。而编号B-1的脱硫胶粉颗粒较大，并且团聚现象较为明显。这是因为在低溶解度下，脱硫反应不完全，橡胶分子链之间的交联结构没有被充分破坏。随着溶解度的逐渐增大，颗粒逐渐变小，这是由于脱硫反应更充分，橡胶分子链间的交联被大量破坏，使得大颗粒分解成小颗粒^[13]。

图 2(h)~(j)为双螺杆挤出脱硫胶粉的微观形貌图，其溶解度分别为21.36%，29.96%，38.94%。对比生胶粉可以发现，胶粉经双螺杆挤出后表面光滑，胶粉颗粒之间出现黏结，胶粉基体表面以突触的形式存在，边缘界限逐渐柔和，与其宏观结团并呈节状和条状的现象相一致。同时，随着胶粉溶解度不断增加，胶粉颗粒黏结性进一步增强，边缘界限逐渐模糊而形成更大范围的黏结团聚，胶粉粒逐渐黏结成一个整体。宏观表现为胶粉颗粒黏聚为小结，无松散状胶粉颗粒，随着胶粉脱硫程度的进一步加大，胶粉颗粒融为一体，胶粉表面突触状进一步消失，整体已无胶粉的粒状感，宏观表现为胶粉黏结成整体，呈现长条黏结状，且长条状态保持完整。

2.1.2 热重试验

根据温度变化将胶粉的热失重行为分为3个阶段，分别代表TGA曲线中脱硫胶粉不同化学物质的分解。第1阶段(室温至300 ℃)可溶物质分解；第2阶段(300~550 ℃)天然橡胶和合成橡胶分解；第3阶段(550~800 ℃)炭黑和剩余填料分解。

双螺杆挤出活化胶粉热重分析如图 3(a)所示。由图可见，试验过程中每个阶段均伴随明显的质量损失，其中第2阶段的质量损失最大，第1阶段和第3阶段质量损失较小。这表明在脱硫胶粉中，合成橡胶和天然橡胶部分所占比例较高，可溶部分、炭黑和剩余填料所占比例较小。同时，随着胶粉溶解度的增大，第1阶段热分解的物质逐渐减少，随着溶解度的增大，脱硫胶粉中可溶物质量所占的比例逐渐减小，而所有胶粉在活化过程中的活化温度为220~280 ℃。这是由于在活化过程中，有一部分可溶物质在220~280 ℃的活化温度下已经被热分解，且温度越高，这种热分解反应越剧烈，被热分解的可溶物质越多。随着活化温度的增高，胶粉的溶解度会随之增大，同时胶粉内部可溶物质的热分解反应更加剧烈，可溶物质含量越小。

化学活化胶粉与微波活化胶粉的热重分析如图 3(b)所示。第1阶段中胶粉的质量损失在11%~13.8%之间，这是因为H₂O₂脱硫会引起废旧胶粉中一些挥发性成分的释放，比如吸附水、溶剂残留或一些轻质分解产物^[14]。在第2阶段，质量损失达到47%~52%，这是由于胶粉中的高分子化合物开始分解，形成气体产物和残留物^[15]。化学活化改变了胶粉的分解路径或降低了分解温度，导致这种质量损失阶段的变化。第3阶段脱硫胶粉的质量变化相对稳定，这表示热分解过程的结束。

为研究不同脱硫胶粉的挥发性有机物(VOCs)、总有机物(TOM)、丙酮抽出物、碳氢化合物、炭黑及灰分的含量，对TGA数据进行分析计算。在温度升高至300 ℃的过程中，胶粉试样的质量损失主要由挥发性成分的蒸发引起。根据试样的初始质量和300 ℃时的质量，计算VOCs的百分比，如式(2)所示。通过计算试样在550 ℃时的质量损失，可以得到有机物的总含量，如式(3)所示。

$ M_{\mathrm{VOCs}}=\frac{m_{1}-m_{300}}{m_{1}} \times 100 \%, $

(2)

$ M_{\mathrm{TOM}}=\frac{m_{1}-m_{550}}{m_{1}} \times 100 \%, $

(3)

式中，m₁为试样的初始质量；m₃₀₀为试样300 ℃时的质量；m₅₅₀为试样550 ℃时的质量。

通过使用丙酮进行抽提，得到试样中可溶于丙酮的有机物部分，通过溶解后的质量与原始质量的比值计算其含量。通过在300~550 ℃过程中试样的质量变化计算碳氢化合物的含量，主要由低温时挥发的碳氢化合物和高温时氧化燃烧生成的部分组成。通过550 ℃后的质量残留物计算炭黑的含量。由试样在高温下完全氧化后的无机残留物计算灰分的含量。各成分分析结果如表 5所示。

当温度升至300 ℃前，加热炉内存在氮气气氛。此时，粒状胶粉不燃烧，粒状胶粉的质量损失小，这主要是由粒状胶粉中VOCs的挥发引起的^[16]。当温度上升到550 ℃时，胶粉颗粒的质量趋于稳定。此时，胶粉颗粒中的有机成分被完全分解。随着温度的不断升高，引入氧气使剩余组分充分燃烧，就可以得到炭黑的含量。

2.1.3 傅里叶红外光谱试验

为进一步探究胶粉经不同活化方式下的过程，采用红外光谱测定了不同胶粉试样的官能团，测试结果如图 4所示。

由图 4(a)可知，—CH₂—键含量变化不大，—C = C—键含量降低，—CH₃键含量增加。由于—CH₂—键键能较高，微波活化能量不足以破坏—CH₂—键，所以—CH₂—键含量变化不大；—C = C—键键能较低，微波活化的能量破坏了—C = C—键^[17]；—CH₃键能虽然比较低，但是—C = C—键大量破坏能形成新的—CH₃，所以导致—CH₃键增加，因此支链的增加可以提高表面活性，促进橡胶颗粒与沥青的结合。40目胶粉经微波处理C—S键和S—S键发生断裂，90 s处理时间的断裂最严重。

由图 4(b)可知，经化学活化处理后，胶粉颗粒表面形成羟基等极性基团，提高了胶粉颗粒的表面活性。此外，H₂O₂在很大程度上破坏了胶粉颗粒中的C—S键，也破坏了胶粉分子主链上的C = C键而不破坏其他碳链，达到了脱硫活化的效果^[18]。

由图 4(c)可知，胶粉经双螺杆挤出前后总体的光谱曲线走势大致相同，但细化到某一处的特征峰，不同溶解度的胶粉光谱透过率曲线存在一定差异。在2 852 cm^-1处的峰归因于亚甲基中碳氢键的拉伸振动，1 742 cm^-1处的特征峰对应羰基(C = O)的拉伸振动，1 640 cm^-1处的峰与C = C键的拉伸有关，1 030 cm^-1和1 720 cm^-1处吸收峰分别是S = O双键的弯曲振动吸收峰和C = O双键的伸缩振动吸收峰。660 cm^-1处吸收峰是碳硫单键(C—S)的伸缩振动吸收峰，由于C—S是橡胶分子链网络交联点的特征化学键，与生胶粉相比，活化胶粉的红外光谱图中660 cm^-1处吸收峰变弱。这说明解交联过程中C—S键断裂，部分橡胶分子链交联网络结构被破坏^[16]。随着胶粉溶解度的增大，可以发现C = O对应的峰有所增强，这说明当活化温度升高、脱硫助剂含量增加时，胶粉中聚合物链的迁移率提高，其活化和降解程度加深。此外，活化胶粉中含氧官能团(如羟基、醛和羧基)峰强度的增加均表明胶粉活化和降解程度的加深。

2.2 脱硫胶粉改性沥青流变性能研究 2.2.1 改性沥青高温性能分析

本研究基于温度扫描试验对胶粉改性沥青的高温黏弹性进行分析，在52，58，64，70，76 ℃的温度范围内对改性沥青试样进行温度扫描，得到并计算出改性沥青的复数剪切模量、相位角和车辙因子这3个黏弹参数并对其进行分析。不同活化方式下不同溶解度的脱硫胶粉改性沥青的剪切模量、相位角和车辙因子这3个高温黏弹参数试验结果如图 5所示。

(1) 复数剪切模量

由图 5(a)可见，随着胶粉溶解度的增大，橡胶沥青的复数剪切模量也存在下降趋势，胶粉在双螺杆挤出活化过程中，交联键和主链均在一定程度上被打断，导致橡胶的内部力学结构被破坏^[11]。胶粉与沥青混合后，力学结构被破坏的脱硫胶粉无法为沥青提供稳定的三维支撑，再加上胶粉经脱硫后黏聚力下降，导致脱硫胶粉改性沥青的高温性能降低，溶解度越高，沥青抗动态变形能力越差。

(2) 相位角

由图 5(b)可见，随着试验温度的上升，胶粉改性沥青的相位角逐渐增大，沥青材料由弹性状态向黏性状态转变。此外，在相同温度下，随着胶粉溶解度的增大，相位角也越来越大，这表明胶粉脱硫后，胶粉改性沥青的弹性组分会降低。橡胶本身属于弹性材料，因此胶粉在未脱硫之前，沥青会因胶粉的掺入表现较好的弹性，但当胶粉经过不同活化方式后，由于热机械处理选择性较低导致胶粉内部维持其弹性等基本力学性能的主链被破坏^[19]，其力学性能损失也越严重。当胶粉掺入沥青中制成改性沥青后，胶粉对沥青弹性的贡献值也会随自身力学性能的损失而变小^[20]。因此，随着胶粉溶解度升高，胶粉改性沥青的相位角逐渐增大，橡胶沥青逐渐从弹性状态向黏性状态转变。

(3) 车辙因子

由图 5(c)可见，随着温度的升高，脱硫胶粉改性沥青的车辙因子会逐渐减小，胶粉改性沥青的高温抗变形能力越差。此外，随着胶粉溶解度的增大，相同温度下胶粉改性沥青的车辙因子呈下降趋势。胶粉的活化在提升胶粉表面活性的同时，脱硫过程中聚合物链断裂，导致稳定的聚合物网络结构受损，进而降低了力学性能。胶粉改性沥青在高温下的抗变形能力也因胶粉在脱硫过程中的力学损失而变差，沥青路面的高温抗车辙能力也会随活化胶粉溶解度的升高而变差。对比同一温度下不同活化胶粉改性沥青的车辙因子可知，其排序呈现一致规律。在3种温度条件下以H-3，B-3，S-3对应温度为例，车辙因子均表现为H组＞B组＞S组，具体而言，H-3＞B-3＞S-3，H-2＞B-2＞S-2，H-1＞B-1＞S-1，但其相同活化工艺下脱硫胶粉改性沥青试样的车辙因子相差并不大。这进一步说明，不同活化方式下胶粉在脱硫过程中存在一定的差异，但由于其溶解度相差不大，因此这种差异并不体现在溶解度上，而是体现在脱硫过程中断链的方式上。主链与交联键的断裂均会导致胶粉溶解度的增大，但更多的主链断链则会导致更多力学性能的损失，这表明双螺杆挤出活化胶粉在脱硫过程初期断裂主链的数量较化学活化与微波活化胶粉更多。

2.2.2 改性沥青低温性能分析

不同活化方式下胶粉改性沥青试样在― 18，― 24，― 30 ℃这3个温度梯度下的弯曲梁流变试验结果如图 6所示。

在测试3种温度下的蠕变劲度和蠕变速率值之前，先对各沥青试样进行― 12 ℃时的弯曲梁流变测试，发现在― 12℃时弯曲梁流变试验中所有沥青试样均显示被破坏导致无法测定蠕变劲度和蠕变速率。分析原因可能是沥青在经胶粉改性后低温韧性较好，导致在较高温度下，试样无法体现过高刚度，在测试过程中小梁被压至变形从而导致试样损坏^[21]。因此选择在― 18，― 24，― 30 ℃这3个温度下进行胶粉改性沥青的弯曲梁流变试验。由图 6可知，随着试验温度的降低，同一沥青的蠕变劲度逐渐增大，蠕变速率小，这说明低温可以提高沥青的蠕变劲度，降低沥青的应力松弛能力，使沥青表现出更高的刚性的同时降低沥青的低温韧性，导致沥青容易发生脆性破坏。

在― 18 ℃下，比较同种活化方式下不同试样的蠕变劲度时，随着胶粉溶解度的增大，胶粉改性沥青的蠕变劲度值呈现一定的下降趋势，但该趋势并非在所有试样中都显著。胶粉在脱硫后胶粉改性沥青的低温刚度逐渐下降，沥青低温性能有所改善；而随着胶粉溶解度的增大，在不同温度下胶粉改性沥青的蠕变速率普遍呈现上升趋势，但不同试样之间的变化幅度有所不同。这说明胶粉改性沥青的应力松弛能力与胶粉溶解度存在一定相关性，这是由于胶粉玻璃态转化温度较低，使其在更宽的温度范围内保持较好的力学性能。同时，胶粉中的溶胶在沥青中分散形成凝胶网络，导致沥青的网络结构更加稳定，低温应力松弛能力增强。此外，随着胶粉溶解度的增大，附着在炭黑表面的胶粉逐渐脱落，炭黑与沥青更加充分反应，对沥青结构起到填充和增强作用，从而导致沥青低温性能提高。

综上，通过对3种不同活化方式的流变性能进行比较分析发现：微波活化具有加热迅速的优点，但其稳定性可能受到温度分布不均和局部过热的影响。化学活化通过化学反应改变材料的内部分子结构，能够持续改善流变性能，尤其在长时间使用过程中表现更为稳定，但其过程相对较慢，且活化效果会受到化学试剂种类、浓度及反应时间的影响。而双螺杆活化通过施加较大的剪切力和高温作用，不仅在短时间内显著改善材料的流动性，还能够有效控制材料的热处理过程，从而实现快速且均匀的流变性能改善。

3 结论

通过对微波、化学和双螺杆挤出这3种活化方式处理的脱硫胶粉及其改性沥青进行系统研究，从胶粉的化学组成、微观结构到改性沥青的高低温性能等方面展开分析，揭示了不同活化工艺对胶粉及改性沥青的作用规律。

(1) 胶粉主要由烷烃、烯烃、磺酸和芳香族化合物等组成，同时含有少量硅橡胶及抗氧化剂氧化锌。随着脱硫程度的加深，胶粉中羟基、醛基和羧基等含氧官能团的吸收峰强度逐渐增强，这表明胶粉脱硫及降解反应程度的加深。

(2) 不同活化方式对胶粉微观结构的影响存在显著差异。微波与化学活化在有限程度上破坏了胶粉的交联结构，但对C C双键的破坏较为显著；而双螺杆挤出活化能够在较大程度上断裂胶粉中的多硫交联键，同时保留了C C主链结构的完整性。

(3) 不同活化方式对改性沥青性能影响显著。微波活化通过增强胶粉在沥青中的均匀分布，提高其分散性与体系稳定性。化学活化通过官能团与沥青反应形成新化学键，从而增强界面相容性并改善其高温与低温性能。而双螺杆挤出虽能促进胶粉细化和部分溶解，但同时破坏聚合物链结构，导致力学性能下降。