中国西北地区具有大温差、强紫外辐照等严苛气候特点，以基质沥青作为结合料的沥青路面难以保持良好的耐久性，对改性沥青结合料的需求日益增长。与此同时，“双碳”战略背景下，将废弃物作为沥青改性剂是当前的研究与应用热点^[1]，已先后有废弃食用油^[2]、生物油^[3]、废橡胶^[4]、聚乙烯塑料^[5]和废机油^[6]等废弃材料改性沥青的研究被报道。废机油是车辆在使用过程中经过有机质消耗、污染物的混入及环境氧化形成的固液共聚物^[6]，是一种污染物，会对土地资源及水资源造成污染。通常采用脱水、裂解、过滤、减压蒸馏、离心分离等方式处理废机油，将其生产为柴油、润滑油等材料，但是仅能处理70%~80%的废机油，仍然会残留部分无法使用的废机油形成废机油残留物(Waste Engine Oil Bottom，WEOB)^[7]。据统计，中国每年因车辆维修保养产生的WEOB达2 500万吨至3 000万吨，严重威胁环境与人类健康^[8-11]。

国内外研究学者开展了大量的WEOB再生利用研究^[12]。研究表明，WEOB改性沥青的流变特性与普通石油沥青有较大的相似性，但是WEOB受到处理工艺、来源、组成等差异影响，导致WEOB改性沥青的性能有较大的波动，难以满足沥青路面的使用要求。此外，目前WEOB改性沥青高温性能方面的研究主要关注其PG分级和沥青混合料路用性能等方面。例如，研究表明WEOB可改善沥青抗疲劳性能，但过高的掺量会导致沥青混合料抗车辙性能严重衰退^[13-14]；同时，研究发现沥青PG高温等级随WEOB掺量的增大呈现下降的趋势，且沥青的蠕变柔量与WEOB掺量呈正比关系，这表明改性沥青的不可恢复变形增大，损害了沥青的高温稳定性^[15-18]。事实上，WEOB对沥青宏观性能的作用机制需要从其微观层面来揭示，因此有必要加深WEOB对沥青改性机理方面的研究深度，从而提高WEOB在严苛服役环境下的耐久性。

本研究以WEOB改性基质沥青和SBS改性沥青为研究对象，首先探明WEOB的化学组分与含量；其次，通过软化点、旋转黏度和温度扫描试验分析WEOB改性沥青的流变特性，并采用傅里叶变换红外光谱和荧光显微镜试验评价WEOB改性沥青的组成及微观形貌，进而探究其改性机理。

分别采用70^#基质沥青和SBS改性沥青(SBS掺量为4.3%)进行试验，二者的物理性能如表 1所示。废机油残留物取自山东某废弃油回收处理厂，通过将废机油过滤、减压蒸馏及离心分离获取WEOB。通过测试得到WEOB的60 ℃动力黏度为16.5 Pa ·s，25 ℃ pH值为3.2。

分别设计WEOB掺量为2%，4%，6%的改性沥青。首先，根据不同试验方案所需沥青用量称量基质沥青和SBS改性沥青，并将称量后的基质沥青和SBS改性沥青分别加热至140 ℃和170 ℃，保持恒温；然后，采用高速剪切机在4 000 r/min的速度下搅拌沥青，使沥青更均匀，随后按照设计WEOB用量将其缓慢地加入沥青中，并在140 ℃和170 ℃条件下搅拌40 min，确保2种沥青与WEOB均匀混合并发生反应^[19]。

为分析废机油残留物对改性沥青性能的影响，并探究其改性机理, 分别采用棒状薄层色谱-氢火焰离子探测试验(TLC-FID)研究废机油残留物组分，软化点试验、旋转黏度试验、温度扫描试验研究改性沥青高温性能，傅里叶变换红外光谱(FTIR)扫描试验、荧光显微镜试验研究沥青改性机理。

(1) TLC-FID试验。研究采用IATROSCAN MK-6S型棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪检测WEOB的组分含量。试验过程中分别采用二氯甲烷、正庚烷、甲苯/正庚烷、二氯甲烷/甲醇制备WEOB溶液的色谱棒，最后置于探测仪中检测并分析WEOB组分。

(2) 软化点试验。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)进行沥青软化点试验。

(3) 旋转黏度试验。采用布式旋转黏度仪，根据JTG E20—2011要求检测110~180 ℃温度范围内的不同WEOB掺量沥青的旋转黏度。

(4) 温度扫描试验。采用动态剪切流变仪进行温度扫描试验，沥青试样被置于直径为25 mm、间隙为1 mm的钢板之上，角频率为10 rad/s，振荡应变为12%, 试验温度范围为40~82 ℃，温度间隔为6 ℃。

(5) FTIR扫描试验。使用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪表征WEOB及改性沥青的官能团。将1 mg沥青样品与150 mg溴化钾研磨制作压片后进行扫描，并将其直接放入溴化钾液体池中进行红外扫描，红外波数范围为4 000~400 cm^―1，分辨率为4 cm^―1。

(6) 荧光显微镜试验。采用MIKON显微镜进行荧光显微镜试验，观测微观尺度下WEOB改性沥青的结构和形貌。

WEOB与沥青均是通过石油经过不同加工工艺得到，因此其组分具有相似性。通过TLC-FID试验得到WEOB中饱和分、芳香分、胶质、沥青质的化学组分含量分别为24.32%，57.25%，13.28%，5.15%。因此，相对于沥青中四组分的比例，WEOB饱和分及芳香分的含量较高，WEOB中主要为低分子量物质。研究表明^[20]，WEOB主要由烷基苯、支链烷烃、芳烃、羧酸、酮及甘油等组成。此外，沥青老化过程中会发生轻质组分的氧化、聚合及损失行为，而WEOB中含有的较高含量的轻质组分，且满足《公路沥青路面再生技术规范》(JTG/T 5521—2019)中关于可作为沥青再生剂材料的饱和分含量应不高于30%的要求。因此，WEOB还也可作为一种再生剂补充老化沥青中损失的轻质组分。

不同改性沥青的软化点如图 1所示。由图可见，WEOB掺量与改性沥青软化点呈负相关关系，这是由于WEOB中丰富的轻质组分溶解了部分沥青质和胶质，增加了改性沥青的流动性。反之，改性SBS沥青软化点随着WEOB掺量的增加呈正相关。研究表明^[18-19]，SBS改性剂可吸收基质沥青中的轻质组分，导致改性剂产生溶胀，其性质更接近胶质，从而改变沥青中四组分的比例，影响沥青的相态转变。此外，SBS吸附沥青中轻质组分发生溶胀是一个动态过程，该过程影响改性沥青空间的三维网状结构，进而影响改性沥青的性能。因此，考虑到WEOB中含有大量的轻质组分，将其添加进SBS改性沥青中可能会促使SBS进一步溶胀，影响改性沥青中三维网状结构稳定性，且在富余饱和烃环境中，SBS与沥青相容性更好，表现出更多的弹性性能，在一定程度上改善了SBS改性沥青的性能。此外，《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)指出70^#基质沥青和I-D SBS改性沥青的最小软化点应不低于43 ℃和60 ℃，因此，仅有4%和6%掺量的改性沥青不满足要求。

图 1 不同改性沥青的软化点 Fig. 1 Softening points of different modified asphalts

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沥青混合料在拌和、摊铺、碾压阶段的施工温度及施工质量与沥青黏度显著相关。沥青黏度的大小关系到沥青在不同温度情况下的流动特性，常采用旋转黏度表征，WEOB改性沥青黏度测试结果如图 2所示。由图 2(a)可见，随着测试温度的升高，不同WEOB掺量的改性基质沥青黏度逐渐下降。根据JTG E20—2011规范要求，石油沥青拌和温度以黏度达到(0.17±0.02)Pa ·s控制，碾压成型温度以(0.28±0.03)Pa · s控制, 由此可知，当WEOB掺量为6%时，可分别降低基质沥青拌和与碾压温度达到15~20 ℃，这说明WEOB添加到基质沥青中可以降低基质沥青的黏度，减弱基质沥青中分子间的作用力，造成高温性能的劣化。根据JTG F40—2004规范要求，SBS改性沥青在135 ℃的黏度应不大于3 Pa · s^[21]，不同WEOB掺量下，WEOB改性SBS沥青在135 ℃黏度均小于3 Pa · s，满足要求。然而，随着WEOB掺量的增加，改性SBS沥青黏度逐渐增加。与0% WEOB掺量的SBS改性沥青相比，6%WEOB掺量的SBS改性沥青在135 ℃的黏度增加了1 Pa · s，增幅超过60%。根据SBS改性沥青机理可知，SBS溶胀与交联网状结构影响改性沥青性能，而添加WEOB改变了SBS改性沥青中的组分平衡，促使SBS发生溶胀，影响SBS改性沥青的相态转变并改善三维网状结构的稳定性，从而提高SBS改性沥青的黏度。综上分析可以推测WEOB可以显著降低基质沥青的黏度，而对SBS改性沥青的作用则相反。

图 2 WEOB改性沥青的黏度 Fig. 2 Viscosity of WEOB modified asphalt

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为了探究WEOB对沥青改性的影响，将WEOB的含量(0%, 2%, 4%)，沥青种类(基质沥青和SBS改性沥青)及试验温度(110, 120, 130, 140, 150, 160, 170，180 ℃)与黏度进行方差分析，得到沥青种类、试验温度、WEOB含量的F值分别为17.548，10.015，3.274，P值均低于0.05。根据Fisher理论可知，P值小于0.05可认为该因素对结果影响显著，因此3种因素对沥青黏度影响均显著。然而，根据F值大小可知，沥青种类及试验温度较WEOB含量对沥青黏度影响更高。

不同WEOB掺量下基质沥青与SBS改性沥青的相位角如图 3所示。相位角能够体现沥青黏弹性，相位角越大，沥青黏性作用越大。由图 3(a)可见，随着测试温度的升高，不同WEOB掺量下基质沥青的相位角逐渐增大，相位角的增长速率逐渐减小，并在测试温度达到76 ℃时候趋于平稳。这说明基质沥青在较高的温度时会失去弹性变形能力，达到黏流状态。此外，0%WEOB和6%WEOB掺量下基质沥青相位角极差分别为5.9°和2.7°，不同WEOB掺量下相位角差异较小。由图 3(b)可见，当WEOB掺量为0%和2%时，随着测试温度的升高，SBS改性沥青的相位角呈先降低、后增加的趋势；当WEOB掺量为4%和6%时，SBS改性沥青的相位角随测试温度的增加呈下降的趋势。此外，不同WEOB掺量下SBS改性沥青在52~64 ℃之间存在一个平台区，该区域使得SBS改性沥青在高温条件下具有一定的弹性恢复能力，能够抵抗由车辙引起的永久变形^[20]。综上，WEOB的掺加增加了SBS改性沥青中的弹性部分，降低了SBS改性沥青中的黏性部分，这可能是由WEOB中轻质组分被SBS改性剂吸收引起。

图 3 不同改性沥青的相位角 Fig. 3 Phase angles of different modified asphalts

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基于FTIR和荧光显微镜成像对各沥青样本的特征官能团、改性沥青溶胀特性进行分析，进而揭示WEOB改性沥青的改性机理。

FTIR由于在检测不同的化学官能团时能够显示出独特的红外图谱，因此可以定性定量确定沥青中的不同官能团。WEOB和不同沥青的FTIR图谱如图 4所示。

图 4 WEOB和不同沥青的FTIR图谱 Fig. 4 FTIR diagrams of WEOB and different asphalts

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由图 4(a)可见，WEOB中含有烷烃化合物基团, 其中—CH₂—伸缩振动区分布在2 850~2 930 cm^―1之间；羟基—OH—的对称伸缩振动峰出现在1 780 cm^―1位置，是马来酸酐(Maleic Anhydride, MAH)的特征峰；—C＝C—双键的伸缩振动体现在1 608 cm^―1处，这说明WEOB中存在烯烃化合物；—C—CH₃—伸缩振动出现在1 460 cm^―1处，证明WEOB中存在芳香族化合物；长链亚甲基—(CH₂)_n —的弯曲振动出现在724 cm^―1处，—C＝O—的伸缩振动出现在1 713 cm^―1处，这表明WEOB中存在酮或羧酸。综上可知，WEOB组成中包含烷烃、芳烃、环烷烃、羧酸、酮、脂肪酸、脂肪烃等物质。

由图 4(b)可见，2 926，2 851，1 457，1 376 cm^―1和720~900 cm^―1处出现由—CH₂—，—C—CH₃，(CH₂)_n 中C—H引起的振动。由于WEOB中含有—C＝O—，导致掺加WEOB后的基质沥青在1 713 cm^―1处出现微弱振动峰，WEOB掺量越高，1 713 cm^―1处—C＝O—振动越明显。由于WEOB中存在—OH—基团，导致基质沥青中3 440 cm^―1处振动幅度随着WEOB掺量的增加而增加；WEOB掺加至基质沥青中形成WEOB改性沥青，其红外光谱中包含WEOB与基质沥青的所有组分，且没有形成新的特征峰，这说明WEOB与基质沥青具有良好的相容性，且只是物理共混作用。

由图 4(c)可见，WEOB添加进SBS改性沥青后在3 200~3 500 cm^―1和1 794 cm^―1处出现了新的吸收峰，吸收峰主要来源于马来酸酐结构中—OH和C O的振动，其他位置的伸缩振动趋势与WEOB添加至基质沥青一致。研究表明^[20]，马来酸酐具有接枝有机物的能力，而在一定条件下，SBS改性沥青中的SBS能够被马来酸酐接枝，具体接枝情况还需要进一步研究。

综上，WEOB掺加到基质沥青及SBS改性沥青中可以良好混融，与基质沥青之间主要发生物理共混作用，而与SBS改性沥青作用时，受到有机质与WEOB中马来酸酐之间的相互作用，会产生新的有机物，属于化学改性作用。

紫外荧光显微镜可以将SBS聚合体、杂质及胶团等采用荧光的形式表示出来，而基质沥青中没有显色成分，通常采用这种显色差异分析基质沥青/SBS改性沥青中聚合物的分布及形态。不同WEOB掺量的基质沥青及SBS改性沥青荧光显微图像如图 5所示。与不加入SBS和WEOB的基质沥青相比(见图 5(a)), 受到WEOB中含有的胶团及杂质的影响，WEOB掺加到基质沥青中会形成胶团的分散相结构。由图 5(b)和图 5(c)可见，WEOB中的胶团及杂质颗粒在基质沥青中分布不均匀，胶团以及杂质颗粒分明，没有产生分解与溶胀的现象，这说明WEOB在基质沥青中只存在物理黏聚，没有产生新的物质。此外，随着WEOB用量的增加，基质沥青中含有的轻质组分含量逐渐增加，导致基质沥青中分散相增多，降低了基质沥青的弹性，导致基质沥青变软。由图 5(d)可见，SBS改性沥青中SBS颗粒有显著的荧光反应。由图 5(e)可见，当添加WEOB至SBS改性沥青中，SBS受到WEOB中轻质组分的影响发生了团聚及溶胀情况，形成具有一定分散特性和不完全溶胀的胶团。然而，胶团在SBS改性沥青中分布不均匀，导致不同位置SBS改性沥青组分存在差异，容易在局部应力作用下引起SBS改性沥青的开裂。由图 5(f)可见，当WEOB掺量达到6%时，SBS改性沥青中SBS改性剂发生充分的溶胀，并与WEOB中含有的马来酸酐相互反应，形成三元枝接产物SBS-g-MAH，在荧光显微镜下呈现均匀分布的网状结构，进一步提高了SBS与沥青之间的融合特性，提高了沥青分子间的作用力。该发现与现有研究结论一致^[22-23]。

图 5 WEOB改性沥青的荧光显微成像 Fig. 5 Fluorescence microscopic imaging of WEOB modified asphalt

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通过评价WEOB对基质沥青和SBS改性沥青的软化点、旋转黏度和黏弹性的影响规律，结合官能团分析和荧光显微镜观察，得到如下结论。

(1) WEOB中饱和分与芳香分的含量分别为24.32%和57.25%，轻质组分含量较高，可考虑用于沥青路面再生剂。

(2) 将WEOB掺入基质沥青中能够降低基质沥青的软化点及黏度指标，导致基质沥青弹性恢复能力降低，劣化基质沥青高温抗变形能力。然而，WEOB对SBS改性沥青的影响则相反。

(3) 将WEOB掺入基质沥青中仅改变了基质沥青中的各组分含量，未产生新的官能团，属于物理共混作用。然而，WEOB的掺入出现了新的吸收峰，生成了SBS接枝马来酸酐的三元体枝接产物SBS-g-MAH，属于化学改性作用。

(4) WEOB与基质沥青和SBS改性沥青具有较高的相容性。基质沥青中WEOB均匀分散，而SBS改性沥青中WEOB的加入可以促进SBS改性剂的溶胀，并产生枝接产物，形成均匀分布的网状结构，增强了SBS改性沥青的稳定性。