石墨烯是一种具有高硬度、高抗拉强度的纳米材料，层状石墨烯镶嵌到涂层内部可以填补涂层内部孔隙结构，但其分散性不佳一直是亟待解决的问题^[1-2]。作为石墨烯的氧化物，氧化石墨烯具有良好的分散性能，由于氧化石墨烯表面及边缘存在大量含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基、羰基等^[3]，可与树脂分子链间发生化学键合，形成相容性较好的复合材料。马骏^[4]将氧化石墨烯加入到环氧树脂中，发现与纯环氧树脂涂料相比，其开路电位和水接触角分别提高了0.066 V和10.5°，大幅提高了涂料的疏水性和涂层稳定性；南欣欣^[5]试验发现氧化石墨烯环氧树脂涂层的拉伸强度和断裂伸长率比纯环氧树脂分别提高了9.6%和44.3%；刘桂艳^[6]发现功能化后的氧化石墨烯环氧树脂的玻璃转变温度比纯环氧树脂提高了8 ℃。

当前大多数学者的研究主要集中在氧化石墨烯对环氧树脂性能的改善，但传统的环氧树脂防腐涂料是典型的溶剂型涂料体系，其中含有一定比例的挥发性有机化合物(VOCs)，会对环境和人体健康造成危害^[6-8]。近年来，已有许多国家立法限制挥发性有机物的排放，因此水性环氧树脂涂料^[9]得到了广泛的应用，因为其不仅绿色环保，同时具有优良的附着力、耐化学腐蚀性和低收缩率。然而水性环氧树脂通常含有大量的亲水基团和表面活性剂，使其固化后形成大量的微孔孔隙，如果在防腐性能要求高的场合应用将会受到限制，所以水性环氧树脂的长期耐腐蚀性能仍然面临着挑战^[8-12]。研究表明通过添加性能优良的纳米填料可以改善水性环氧树脂的孔隙缺陷，增强阻隔性能，提升防腐性能 ^[13-15]。

本研究采用氧化石墨烯改性水性环氧树脂制备防腐涂料，对不同掺量的氧化石墨烯所制备的水性环氧树脂涂料的耐腐蚀性能、黏结性能、吸水率等进行了研究，确定了氧化石墨烯的最佳掺量，从而制备出综合性能优异的氧化石墨烯-水性环氧树脂(GO-WEP)防腐涂层，可有效提升防腐性能。

试验选用双酚A型水性环氧树脂，其基本性能指标如表 1所示，符合《水性环氧树脂防腐涂料》(HG/T 4759—2014)技术要求。本研究所用氧化石墨烯固含量为1.07%，呈片层结构，层与层之间凹凸不平，表面粗糙，有良好的亲水性。此外原材料还包括固化剂、消泡剂、氯化钠、氢氧化钠和硫酸。

水性环氧树脂与固化剂按质量比4∶1取样，在水性环氧树脂中分别加入质量百分比为0%，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的氧化石墨烯，混合后机械搅拌并超声分散30 min；然后加入脂肪胺固化剂与2 mL消泡剂，机械搅拌3 min，即可得到GO-WEP有机复合涂料，涂层制备流程如图 1所示；随后，将所得涂料均匀涂布于马口铁板上，养护7 d后，对涂层性能进行测试表征。

图 1 涂层制备流程 Fig. 1 Coating preparation process

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(1) 傅里叶红外光谱。通过傅里叶红外光谱图中衍射峰的改变，研究了加入氧化石墨烯后涂料化学结构的变化，扫描范围为400~4 000 cm^―1。

(2) 扫描电镜。采用冷场发射扫描电子显微镜(S-4800)对喷金后的氧化石墨烯及氧化石墨烯改性防腐涂料的微观形貌进行观察，工作电压为15 kV。

(3) 吸水率测试。用质量比为1∶1的石蜡和松香混合物将马口铁板四周边缘和背面封闭，2/3浸入水中，每隔2 d测一次吸水率，通过吸水率评价涂层的吸水性能。

(4) 耐腐蚀性能测试。将制备的涂料在马口铁板上均匀涂刷，涂层厚度保持在25 μm左右，固化成膜后，用石蜡和松香混合物将铁板四周边缘和背面封闭。

(5) 黏结性测试。采用拉拔附着力测定仪对涂层的黏结性能进行测试，将直径20 mm的拉拔锭子用胶黏结在待测涂层上，固化24 h，拉拔仪圆盘座周边的涂层需用套筒式割刀割除，只保留锭子附近的涂层，用涂层体系与基材之间的附着力表征涂层的黏结性能^[16]。

通过对比氧化石墨烯、水性环氧树脂、GO-WEP官能团的变化，可以确定氧化石墨烯与水性环氧树脂的反应情况。氧化石墨烯、水性环氧树脂、GO-WEP红外光谱如图 2所示。3 425 cm^―1和1 600 cm^―1特征峰分别对应氧化石墨烯平面结构中的羟基(—OH)和羧基(—COOH)的伸缩振动，1 730 cm^―1特征峰对应氧化石墨烯平面结构中羰基()的伸缩振动，1 056 cm^―1特征峰对应环氧基(C—O—C)的伸缩振动^[17-18]。将氧化石墨烯加入水性环氧树脂中，其平面结构中的—OH，，—COOH三处特征峰强度减小，C—O—C处特征峰强度增大，这说明氧化石墨烯表面的—OH，，—COOH可能是氧化石墨烯与水性环氧树脂通过共价键和氢键等不断反应形成了环氧基，或者存在其他的化学键合使得氧化石墨烯与水性环氧树脂结合在一起，这些峰强度的变化有效地说明了氧化石墨烯与水性环氧树脂发生了反应，形成了一种交联网络结构^[19]。

图 2 红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectrum

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观察不同氧化石墨烯含量涂层的SEM(见图 3)发现，0% 氧化石墨烯含量的涂层孔隙较多；加入0.1%含量的氧化石墨烯后，涂层微观结构变得致密，孔隙减少，表面形貌平整，但仍有少量纵向裂纹存在；0.3% 氧化石墨烯含量的涂层微观结构致密，无明显裂纹存在，表面平坦；0.5% 氧化石墨烯含量的涂层有较大的裂缝和少量孔隙存在; 随着氧化石墨烯含量由0.7%增至0.9%，涂层结构变得松散，存在大量的裂缝和孔隙。

图 3 不同氧化石墨烯含量涂层的SEM图像 Fig. 3 SEM images of coatings with different graphene oxide contents

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当氧化石墨烯含量过少时，无法充分填补涂料中的孔隙；氧化石墨烯含量过多时，出现较多裂缝和孔隙。这可能是由于氧化石墨烯纳米片过多不能在水性环氧树脂中均匀分散，造成团聚现象^[20]。0.3%含量的氧化石墨烯对涂层缺陷的改善效果最佳，其原因可能是水性环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，会与固化剂发生固化反应生成网状大分子，此时氧化石墨烯可以与水性环氧树脂充分结合形成交联网状结构，从而提高结构的致密性。

按照防腐涂层需求，本研究选用单相液体在室温下2/3面积浸泡涂层试件，分别浸入5%的NaCl溶液168 h，5%的H₂SO₄溶液24 h及5%的NaOH溶液168 h。涂层被腐蚀后，0%和0.1% 氧化石墨烯含量的涂层均出现不同程度的起泡现象；0.5%，0.7%，0.9 % 氧化石墨烯含量的涂层基体颜色改变，可见腐蚀性离子已经穿过涂层，腐蚀了基体表面；0.3% GO含量的涂层无明显变化，所以从宏观形貌显示0.3% 氧化石墨烯含量的涂层防腐效果最佳。

观察NaCl腐蚀后涂层的SEM图像(见图 4)，发现0.3% 氧化石墨烯含量的涂层结构最平整，仅有微裂纹产生，而0% 和0.1% 氧化石墨烯含量的涂层孔隙和裂缝较多；0.5%~0.9% 氧化石墨烯含量的涂层整体破坏严重，结构松散，孔隙密集。观察NaOH腐蚀后涂层的SEM图像(见图 5)，发现NaOH腐蚀后，0% 氧化石墨烯含量的涂层出现较多裂缝；0.1% 氧化石墨烯含量的涂层无较大裂缝，只有细小裂纹存在；0.3% 氧化石墨烯含量的涂层表面平坦，存在微小孔隙；随氧化石墨烯含量的增加，0.5%~0.9% 氧化石墨烯含量涂层的孔隙、裂缝递增。观察H₂SO₄腐蚀后涂层的SEM图像(见图 6)，发现不同氧化石墨烯含量的涂层都受到了不同程度的侵蚀破坏，0.3% 氧化石墨烯含量的涂层结构损害最小，其他氧化石墨烯含量的涂层结构松散严重，产生了大量孔隙，给腐蚀介质提供较多的侵蚀通道。

图 4 NaCl腐蚀后涂层的SEM图像 Fig. 4 SEM images of coatings after NaCl corrosion

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图 5 NaOH腐蚀后涂层的SEM图像 Fig. 5 SEM images of coatings after NaOH corrosion

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图 6 H2SO4腐蚀后涂层的SEM图像 Fig. 6 SEM images of coatings after H2SO4 corrosion

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发生上述情况的原因是由于0.3%含量氧化石墨烯涂层结构致密，孔隙较少，减少了腐蚀性离子进入水性环氧树脂的通道，降低了腐蚀性离子侵入基体表面的概率，进一步改善了涂料防腐蚀性能。氧化石墨烯添加量为0.5%，0.7%，0.9%时，较多位置可能会出现片层氧化石墨烯堆叠团聚现象，导致涂层孔隙缺陷过多，裂缝较大，而且氧化石墨烯本身具有一定的导电性，电子在涂层内部传导路径增大，在氧化石墨烯中快速通过，并与外界大气环境相连，造成机体表面钝化膜的快速溶解，降低涂层的防腐性能 ^[19]。

用腐蚀率来表征涂层的耐腐蚀性，腐蚀率越小代表耐腐蚀性能越好。腐蚀率的计算公式为：

(1)

式中，m₁为腐蚀前的涂膜质量；m₂为腐蚀后的涂膜质量。

不同含量氧化石墨烯的涂层在不同腐蚀介质下的腐蚀率如图 7所示。腐蚀率随着氧化石墨烯含量的增加先缓慢降低然后增大，结合涂层的宏观形貌，发现0% 和0.1% 氧化石墨烯含量的涂料腐蚀后都有不同程度的起泡现象，这说明涂料对基体的保护作用已失效；0.5%，0.7%，0.9% 氧化石墨烯含量的样品基体已受到不同程度的腐蚀，马口铁板被锈蚀，这说明涂料在腐蚀过程中早已失效，腐蚀性离子已穿过涂料，侵蚀到基体；0.3%氧化石墨烯含量样品腐蚀率最低，暂未出现起泡现象，且马口铁板并未出现明显的锈蚀痕迹，可见其在腐蚀过程中对基体起到了很好的保护作用。

图 7 不同腐蚀介质下的腐蚀率 Fig. 7 Corrosion rates with different corrosive mediums

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黏结性能是确保涂层长时间黏附在基体表面的关键性因素，其高低与涂层的耐久性有直接关系。测试不同氧化石墨烯含量的涂层在不同侵蚀条件下的附着力，结果如图 8所示。由附着力测试结果可知，随着氧化石墨烯含量的增大，GO-WEP涂料附着力差异较小，但在0.3% 氧化石墨烯掺量下，涂层的附着力略高一些，比未掺加氧化石墨烯的涂层高4.7%左右。

图 8 附着力测试结果 Fig. 8 Adhesion test result

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根据《漆膜吸水率测定法》 (HG/T 3344—2012) 中所述方法测试GO-WEP涂层的吸水率，测试结果如图 9所示。随着时间的延长，吸水率减小的速率逐渐减缓并到达拐点；随着氧化石墨烯含量的增加，GO-WEP涂层的吸水率先减小后增大，且在0.3%掺量时达到最低，这说明氧化石墨烯作为纳米填料可提高复合涂层的耐水性。吸水率先降低是因为氧化石墨烯在涂层中分散较为均匀，有效填补了涂层的孔隙，增加了GO-WEP涂层的致密性，增大了涂层对水分子的屏蔽效应；继续增加氧化石墨烯含量，涂层的吸水率开始增加，这说明氧化石墨烯含量过高，在局部形成团聚，致使涂层致密程度下降，吸水率上升。

图 9 吸水率测试结果 Fig. 9 Water absorption test result

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孔隙是防腐涂层中常见的缺陷，腐蚀性离子经扩散进入涂层的孔隙和缺陷处，形成连接外界和基体的离子通道，从而加速基体的腐蚀进程，但添加适量的氧化石墨烯可以有效提高水性环氧树脂涂层的防腐性能。单一水性环氧树脂涂层在固化过程中由于溶剂挥发存在缺陷，且其是亲水的，因此腐蚀介质会沿着缺陷逐渐渗透到涂层内部，在涂层内部打开腐蚀通道，并进一步腐蚀基体表面^[20]。氧化石墨烯自身具有较薄的片层结构，与水性环氧树脂之间可以发生化学反应并形成共价键。氧化石墨烯和水性环氧树脂表面的羟基和类似基团之间的静电相互作用使其在固化过程中均匀分散在水性环氧树脂中，使得二者具有良好的相容性，可以有效填补涂层孔隙，减小孔隙率，提高涂层的交联密度，并使腐蚀介质的渗透路径复杂化，增加基体中扩散通道的曲折性，增强了迷宫效应，从而延缓了侵蚀性介质的扩散，表现出典型的物理屏障特征^[19-25]。0.3% 氧化石墨烯含量的涂层无论从微观形貌、耐腐蚀性能、附着力还是吸水率来说效果都是最佳的。当氧化石墨烯的量相对较少时，氧化石墨烯片上含有的含氧活性官能团使环氧聚合物大分子之间的交联密度适度增加，分子间作用力增强。相反，加入过量的氧化石墨烯(0.5%，0.7%，0.9%)，其团聚程度会增加，造成涂层的不均匀性，增加孔隙缺陷，并且破坏涂层的原始致密结构将导致原始水性环氧树脂的交联密度降低，而且更容易被腐蚀介质湿润，从而增加吸水率。

本研究对氧化石墨烯改性水性环氧树脂涂层改性前后的耐腐蚀性能进行了试验研究，得出了氧化石墨烯的最佳掺量。

(1) 水性环氧树脂的环氧基含量越低，涂层的交联度越受到限制，对其耐腐蚀性的改善也很有限，而氧化石墨烯与水性环氧树脂之间存在化学键合，可以增加环氧基的数量，改善水性环氧树脂涂料的孔隙缺陷，其中0.3% 氧化石墨烯含量的改善效果最佳。

(2) 耐腐蚀性试验结果表明，0.3% 氧化石墨烯含量的改性涂层在酸碱盐溶液腐蚀后，表面的孔隙和裂纹最少，抗腐蚀性能最佳。

(3) 黏结性能和吸水率试验结果表明，0.3% 氧化石墨烯含量的改性涂层的附着力及酸碱盐溶液腐蚀后的附着力最高，而吸水率最低。

(4) 氧化石墨烯与水性环氧树脂具有良好的相容性，可以有效填补涂层孔隙，减小孔隙率，提高涂层的交联密度，并使腐蚀介质的渗透路径复杂化，增加基体中扩散通道的曲折性，增强了迷宫效应，从而延缓了侵蚀性介质的扩散。