钢材的腐蚀关乎桥梁结构的安全和耐久性，海洋大气环境下钢材腐蚀问题更为突出。经过大量的研究，目前对普通钢材和普通耐候钢的腐蚀机理有了明确的认识。普通钢材随着锈蚀的进展，锈层膨胀变厚，Fe₃O₄形成并开始产生裂缝，随后锈层发生剥离，从而进一步加剧锈蚀向内部进展。相对于普通钢材，耐侯钢中Cr，Cu，Ni等合金元素有助于抑制阳极溶解并减少阴极反应和碱气泡，使其表面形成致密且连续的稳定锈层，从而抑制腐蚀的进一步深化^[1]。耐候钢以其优越的耐腐蚀性能、较低的后期维护费用及较好的经济效益在美国、日本等国家得到大力开发和应用。据统计，美国现已建耐候钢桥数量占到全部钢桥的50%以上^[2]。截止到2015年，日本耐候钢用量超过190万t，占总用钢量的8.9%^[3]。与美国、日本等发达国家相比，中国耐候钢桥的研究和工程应用较晚，2010年之后中国耐候钢的材料研发及耐候钢桥的应用进入一个快速发展时期^[4]，目前已有包括武汉京广线巡司河铁路桥、山西眉县常兴二号桥、拉林铁路雅鲁藏布江桥、北京官厅水库大桥等多座免涂装或部分免涂装耐候钢桥建成。2016年中国交通运输部发布了《关于推进公路钢结构桥梁建设的指导意见》，提倡桥梁结构在适合的条件下推广使用耐候钢。

普通耐候钢的使用具有明显的局限性，海边、含盐地区及工业污染等地区均不宜使用普通耐候钢。这是因为海洋环境下，空气中氯离子浓度过高，传统耐候钢即使形成锈层，氯离子依然能够穿过锈层形成蜂窝状聚集区停滞在锈层下，易导致锈层的层片状脱落，难以形成保护性α-FeOOH稳定锈层而使得腐蚀进一步发展^[5-7]。近年来，海洋地区使用耐候钢的桥梁也出现了较为严重的腐蚀问题，结构安全和寿命受到很大威胁。1981年建于日本冲绳海岸边50 m处的无涂装耐候性钢桥边野喜桥就因腐蚀严重而垮塌^[8]。伴随着中国海洋经济的飞速发展，海洋大气环境的材料腐蚀问题日益引起人们的高度重视。国内许多学者和钢铁企业针对南海环境下耐候钢的腐蚀行为开展了广泛的研究^[9-12]，但主要局限在传统耐候钢腐蚀机理模型研究和寿命预测阶段，关于耐候钢的腐蚀数据积累和腐蚀行为规律研究较少。日本已经将高镍耐候钢应用于沿海地区桥梁的建设，而中国在这方面的研究还十分匮乏，这极大地阻碍了中国新型桥梁用耐候钢在海洋环境中的应用和发展。

综上所述，在更为严酷腐蚀环境的热带海洋地区建造钢桥面临着更大的抗腐蚀挑战，而国内外相关数据和系统性研究的匮乏无疑为这一问题的解决带来了诸多不确定性^[13-17]。马尔代夫马累-机场岛跨海大桥作为“一带一路”倡议的重点建设项目，备受中国政府和社会各界瞩目。为最大限度地提高结构耐久性，大桥钢主梁设计采用了耐腐蚀性能更优的新型桥梁用耐候钢——3%Ni钢。本研究在调研海洋条件下耐候钢研究和应用现状的基础上，开展Q235钢、传统耐候钢和新型3%Ni耐候钢在热带海洋环境下的腐蚀行为研究，积累不同钢材在沿海地区的腐蚀数据，为合理选材和确定防腐方案提供参考和支撑。

海洋大气环境是各种大气环境中腐蚀程度较为严重的一种，其特征主要表现为：大气年平均温度≥20 ℃；年平均相对湿度≥80%；盐雾含量≥0.3 mg/m³。近年来，对热带潮湿气候区(加勒比海地区的古巴、墨西哥、委内瑞拉等)的大气腐蚀进行了评估，发现其海滨的大气腐蚀性高于ISO标准的C5级^[18]，属于ISO12944—2: 2017规定的CX级极端腐蚀大气环境。马尔代夫是地处印度洋上的群岛国家，位于赤道附近，地势低平，平均海拔1.2 m。年降水量2 143 mm，年平均气温28 ℃，年平均相对湿度为78.5%，具有明显的热带海洋气候特征，温度、湿度条件均高于日本冲绳岛和中国西沙群岛，如表 1所示。

一个地区的气象环境和大气腐蚀介质情况可以表征该地区大气腐蚀性的严酷程度^[19]。氯离子沉积率是海洋大气环境腐蚀性评判标准中最为重要的一个指标。中国西沙群岛年度的大气氯离子沉积率变化范围为0.3~1.15 mg/(dm²·d)，日本冲绳区域的大气氯离子沉积为0.35~0.85 mg/(dm²·d)。为更好地完成马尔代夫环境腐蚀性评估，在2016年4月至2018年3月期间，在马尔代夫首府马累岛的中马友谊大桥附近选择了3个位置进行了大气氯离子沉积率测试。综合测试期间降雨、季节性气候、测试高程及规避浪溅等因素，确定该地区的氯离子沉积率为1.75 mg/(dm²·d)。表 2为各海洋大气环境中的氯离子沉积率对比结果，从中可以看出，马尔代夫大气中氯离子沉积率为西沙群岛的1.55倍，具有更苛刻的海洋大气腐蚀环境特征，在此条件下服役的桥梁用耐候钢面临更大的腐蚀问题，因此相关的腐蚀数据积累更加重要。

试验材料包括碳钢、传统耐候钢和3%Ni钢，其化学成分如表 3所示。通过打磨抛光后，利用4%的硝酸酒精侵蚀，然后置于体式显微镜下观察其金相，如图 1所示。从图中可以看出，各种钢的组织结构较为均匀，其中碳钢由珠光体和铁素体组成，晶粒尺寸较大，而普通耐候钢和3%Ni钢的晶粒更细小。所有钢中均未观察到显著的夹杂物数量。

图 1 试验钢材的金相组织 Fig. 1 Micro structures of test steels

图选项

利用室内周浸加速试验来对比分析各钢种的腐蚀动力学过程。周期浸润加速试验参照国家标准《金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验》(GB/T 19746—2005)。试样样品尺寸为50 mm×25 mm×4 mm，依次用120目，240目，400目和800目的SiC砂纸对试样表面进行打磨，并清洗、吹干、称重备用。每组样品4片平行样，其中3片用于失重分析，1片用于宏微观形貌分析。鉴于马尔代夫海洋大气环境与中国西沙群岛地区大气环境极为相似，虽然马尔代夫环境中的氯离子沉积率比西沙群岛地区大气要高，但是在此类热带海洋大气环境中，桥梁钢的腐蚀机制并未发生实质改变。因此，在尚没有可靠的马尔代夫海洋大气环境腐蚀加速模拟液的条件下，可以采用文献中报道的西沙大气环境腐蚀加速模拟液(5% NaCl)进行替代，来完成试验钢种的室内加速试验，具体试验参数见表 4。周浸试验的水浴温度为(30±2) ℃，箱内空气温度为(30±2) ℃。周浸试验的取样周期为24，120，240，360 h和720 h。试验过程中每隔5 d更换一次溶液。

利用室外大气暴露试验来对比分析各钢种的腐蚀速率、腐蚀产物成分等信息。室外暴露的样品尺寸为100 mm×50 mm×4 mm，表面经SiC砂纸逐级打磨至800目，并利用游标卡尺记录打磨后样品的长宽高等尺寸信息。现场暴露试样放置于距离海边约3 m，靠近防浪堤的位置。与室内加速试验类似，每组4片平行样，其中3片用于失重分析，1片用于腐蚀形貌及产物分析。碳钢、传统耐候钢和新型3%Ni桥梁钢的暴晒周期均为0.5 a，1 a和2 a。

不同周期的样品取回后，利用除锈液(500 mL HCl+500 mL H₂O + 3.5 g六次甲基四胺)对其进行超声除锈，根据国家标准《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》(GB/T19746—2005)来完成除锈过程，并通过下列公式对腐蚀速率进行计算：

(1)

(2)

式中，v为腐蚀速率；W为质量损失率；G₀和G₁分别为试样腐蚀前后的质量；S为试样表面积；ρ为材料密度；钢的密度取7.9 g/cm³；t为暴露时间。

利用FEI Quanta 250扫描电子显微镜(SEM)对样品腐蚀后的表面形貌进行观察，并对其锈层横截面结构和成分进行分析，利用XRD技术对样品表面腐蚀产物的物相组成进行测试。

表 5为3种钢材不同周期下的室内加速腐蚀速率数据。从表中可以看出，普通耐候钢、3%Ni钢在初期(24 h)的腐蚀速率比Q235钢更高，但随着周浸时间的延长，普通耐候钢和3%Ni钢的腐蚀速率显著降低，且3%Ni钢比普通耐候钢的腐蚀速率更低，而Q235钢的腐蚀速率则呈现先快速增加后降低的过程。经过720 h的加速试验后，Q235钢、普通耐候钢和3%Ni钢的腐蚀速率分别为1.35，1.13和1.00 mm/a。由此可知，在严酷热带海洋大气环境下，3%Ni钢具有更优异的耐腐蚀性能。

为了更好地对比3种钢材在热带海洋环境中的腐蚀过程，依据室内加速腐蚀试验获得了各钢种的腐蚀动力学曲线，如图 2所示，其横坐标为腐蚀时间，纵坐标为样品重量损失率。图 2表明所有钢的腐蚀失重率均随着时间的延长而逐渐增加，且试验24 h后，Q235钢的腐蚀失重始终最大，而3%Ni钢始终最小。这一结果表明3%Ni钢在热带海洋大气腐蚀加速模拟液条件下具有最好的耐蚀性。根据幂函数模型D=Atⁿ对获得的曲线进行拟合^[20]，结果如表 6所示，其中A反映钢材在腐蚀初期单位时间内的腐蚀量，n则反映钢材表面锈层的保护性。Q235钢的n值接近1，表示其在模拟热带海洋大气环境下的表面锈层几乎没有保护性，而3%Ni钢的n值最小，仅为0.81，表明模拟马尔代夫环境下3%Ni钢的表面锈层耐蚀性较好，这一结果与腐蚀速率相吻合。

图 2 钢材模拟加速试验后的腐蚀动力学曲线 Fig. 2 Corrosion kinetics curves of steels after simulated acceleration test

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图 3展示了3种钢经过不同周期的加速试验后的表面腐蚀产物形貌。从图中可以看出，3种钢表面腐蚀产物均较为粗糙，存在大块状和球状的产物特征。随着腐蚀时间的延长，Q235钢表面产物结构变得疏松，出现明显的缝隙和空缺区域，而普通耐候钢和3%Ni钢表面产物则逐渐变得致密，仅存在部分裂缝区域，如图 3(b)和3(c)中取样周期为720 h时呈现的形貌所示。腐蚀产物结构越疏松，表层腐蚀性介质越容易通过这些疏松部分渗入并加速基体腐蚀。

图 3 模拟加速试验样品腐蚀产物的表面形貌 Fig. 3 Surface morphologies of corrosion products of steels after simulated acceleration tests

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图 4所示为经过不同周期加速试验的样品去除腐蚀产物后的微观形貌。从图中可以看出，在腐蚀初期(24 h)，3种钢表面均以全面腐蚀为主，腐蚀相对较为均匀。随着腐蚀时间的延长，样品表面局部腐蚀程度逐渐加重，伴随着大量点蚀坑的出现，且Q235钢表面的腐蚀坑深度明显大于传统耐候钢和3%Ni钢，如图 4中取样周期为240 h时呈现的表面形貌所示。当试验720 h后，Q235钢表面仍具有较高的粗糙度，呈现出典型的珠光体优先溶解现象。相比之下，普通耐候钢表面存在更多的凹凸不平和腐蚀坑，而3%Ni钢表面则相对平整，这与其更好的表面锈层结构有关。

图 4 模拟加速试验样品去除腐蚀产物后的表面形貌 Fig. 4 Surface morphologies of steels after removal of corrosion products

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图 5所示为经过720 h周浸加速试验后各钢种的横截面形貌。此时，Q235锈层截面厚度达850.9 μm，锈层结构疏松多孔，底部与基体接触的位置出现明显的缝隙，表明具有较差的锈层致密度。相比之下，普通耐候钢和3%Ni钢的锈层致密度有所提高，并且锈层厚度也有所降低。普通耐候钢和3%Ni钢锈层截面厚度分别为762.0 μm和638.2 μm。致密性越高，对腐蚀介质的抵挡效果越好，有利于降低锈层底部的酸化过程，进而缓解了局部腐蚀过程，提升材料耐蚀性。这一锈层截面特征与图 5中的表面形貌分析一致。

图 5 模拟加速试验720 h后样品横截面腐蚀产物形貌 Fig. 5 Cross-sectional morphologies of corrosion products of steels after 720 h simulated acceleration test

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图 6是经过720 h周浸加速试验后的锈层XRD谱图。从图中可以看出，所有样品锈层的物相组成基本相同，主要包含Fe₃O₄，γ-FeOOH，α-FeOOH和Fe₂O₃。虽然腐蚀产物组成相差异较小，但Q235钢锈层中γ-FeOOH的峰值明显较高，而3%Ni钢锈层中α-FeOOH和Fe₃O₄的峰值较高，表明3%Ni钢的锈层中具有更高含量的α-FeOOH和Fe₃O₄。通常α-FeOOH的存在有利于提升锈层耐蚀性，因此，3%Ni钢锈层中较多的α-FeOOH含量意味着其具有更好的耐蚀性，这一现象也可以解释前文中的腐蚀速率和动力学曲线分析结果。

图 6 模拟加速试验720 h后样品表面腐蚀产物XRD谱图 Fig. 6 XRD spectra of corrosion products of steels after 720 h simulated acceleration test

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马尔代夫户外暴晒的腐蚀速率结果见表 7。从表中可见，Q235钢在暴露半年时具有较高的腐蚀速率，达到0.183 mm/a；而3%Ni钢和普通耐候钢在暴露初期已经具有较低的腐蚀速率，分别为0.071和0.078 mm/a。随着暴露时间延长到1 a，Q235钢和普通耐候钢的腐蚀速率缓慢降低到0.169和0.074 mm/a；然而3%Ni钢的腐蚀速率快速降低到0.045 mm/a。随着暴露时间延长到2 a，普通耐候钢和3%Ni钢的腐蚀速率进一步降低，分别为0.073和0.036 mm/a，而Q235钢的腐蚀速率不仅未降低，反而急剧升高到0.585 mm/a。这说明在马尔代夫暴露2 a后，Q235钢表面锈层已经失去保护作用。相比之下，新型3%Ni钢的锈层具有较好的保护效果，能够逐渐降低腐蚀速率。

图 7所示为各种钢材在马尔代夫马累岛暴晒2 a后的表面腐蚀产物微观形貌及其元素分析。从图 7(a)可以看出，Q235钢表面产物结构疏松，孔隙和裂缝较多，其元素主要由O，Cl，Fe和Mn组成，且其中Cl元素含量达到4.88%。普通耐候钢具有比Q235钢更好的锈层表面结构，且其化学组成中的Cl元素含量有所降低。但其锈层中仍存在较宽的裂缝。而3%Ni钢具有最致密的表面锈层结构，在暴露2 a后表面平整且仅有极细小的裂纹，如图 7(c)所示。同时，EDS分析表明其Cl元素含量最低，仅有1.91%，并且锈层中还含有一定量的Ni元素。这说明Ni元素参与了腐蚀产物的形成过程，且促进了锈层致密化，使得3%Ni钢在热带海洋环境下仍具有较好的耐蚀性。

图 7 马累岛暴露两年后试验钢材表面锈层的微观形貌和X射线能谱 Fig. 7 Surface rust morphologies and X-ray spectrometric of test steels after two years exposure on Male Island

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图 8所示为暴露2 a后钢种除去锈层后的表面微观形貌。从图中可以看出，在户外暴露2 a后，Q235钢表面依然出现了典型的珠光体相优先溶解的特征，这与其室内加速后的表面特征相吻合。普通耐候钢和3%Ni钢表面也出现了不同程度的局部腐蚀特征，普通耐候钢的局部腐蚀程度更加严重，腐蚀坑尺寸既宽且深，意味着其表面锈层的抗侵蚀液渗透能力更差。

图 8 马累岛暴露两年后试验钢材去除腐蚀产物后的表面形貌 Fig. 8 Surface morphologies of test steels after removal of corrosion products after two years exposure on Male Island

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根据室内周浸加速试验、马尔达夫真实环境下的暴晒试验数据可知，3%Ni钢在热带海洋环境下具有更加优异的耐腐蚀性能。表面锈层结构致密，锈层中α-FeOOH和Fe₃O₄相含量较高，且含有一定量的Ni元素。这些研究结果均可以表明，3%Ni钢在热带海洋环境中短期的暴露下即可在表面生成致密的保护性锈层，进而提高了其耐腐蚀性能。由于添加了较高含量的合金元素Ni，它在海洋大气环境下的耐蚀性能高于传统耐候钢。Ni元素在腐蚀过程中起着重要作用，参与腐蚀产物的形成，促进致密的保护性锈层的形成^[21]。Kimura^[22]调查了高Ni耐候钢在大气暴露9 a后的锈层成分，结果表明内外锈层中都含有合金元素Ni，而且发现Fe₃O₄中的八面体间隙被Ni²⁺占据，锈层中生成了稳定的NiFe₂O₄相；NiFe₂O₄细化锈层同时能够阻止Cl^-向锈层内进一步扩散提高了锈层的保护性能；同时发现FeOO-Na⁺存在于内锈层并抑制锈层和基底界面处pH的降低^[23]。就电化学性质而言，NiFe₂O₄比Fe₃O₄更稳定，因此NiFe₂O₄的形成和聚集提高了锈层的腐蚀电位，提高了其在海洋大气中的耐腐蚀性。此外，纳米结构的NiFe₂O₄促进了γ-FeOOH在内层向细粒α-FeOOH的转变。NiFe₂O₄含量越多，转变效率越高^[24-25]。根据已有的文献报道^[25-26]，可知这种类型的α-FeOOH需要至少数年甚至数十年的暴露才能在普通耐候钢中形成。然而，Diaz^[27]发现合金元素Ni加速了纳米相α-FeOOH的形成，增加合金元素Ni会增强这一过程。Wu^[28]进一步证实了在热带海洋大气环境下，锈层中NiFe₂O₄是加速纳米相α-FeOOH的形成原因。

图 2中不同周期室内加速试验的腐蚀速率，给出了钢材模拟加速试验后的腐蚀失重曲线，说明了3种钢材的耐蚀性相对关系。暴晒试验是直接有效的腐蚀预测手段，由表 7中暴露2 a后的样本计算得到的短期腐蚀失厚率看，随着暴露时间延长，普通耐候钢和3%Ni钢的腐蚀速率进一步降低，Q235钢已完全失效。

耐候钢的腐蚀数据积累和腐蚀规律研究是耐候钢耐腐蚀性能评估的关键问题。不少学者采用的腐蚀模型包括幂函数、灰色GM(1, 1)模型、神经网络等方法进行了大气腐蚀模型预测研究^[29-32]。结合现场挂片暴露试验结果，本研究尝试采用幂函数模型对马尔代夫大气环境(CX级别)下3%Ni钢长期服役过程中理想的均匀腐蚀失厚进行了预测，结果见图 9。参考ISO9223考虑50%的误差后，推断100 a后的3%Ni钢的腐蚀厚度为0.4~2.0 mm。图 9中同时给出了日本冲绳含2.5%Ni耐候钢的暴露试验、马尔代夫大气环境下普通耐候钢的腐蚀预测曲线。

图 9 3% Ni钢腐蚀预测曲线 Fig. 9 3% Ni steel corrosion prediction curves

图选项

鉴于2 a暴露试验研究可用于长期预测的腐蚀样本数少，后期获得长年的暴露试验数据是必要的，以获得长周期的腐蚀特征参数，系统修正腐蚀预测结果，降低腐蚀预测的局限性，同时回答在高湿热、高氯离子浓度海洋环境下耐候钢表面是否形成稳定致密锈层的疑虑。

结合已开展的钢材加速模拟试验和现场大气暴露试验结果，可获得如下结论：

(1) 从室内加速试验的结果看，在热带海洋环境下，3%Ni钢整体腐蚀较为轻微，且以均匀腐蚀为主，伴随有少量的腐蚀坑。3%Ni钢表面锈层具有更好的致密性，α-FeOOH相比例高，耐蚀性更高。

(2) 暴露2 a后，Q235钢锈层已不具备保护性，其腐蚀速率高达0.585 mm/a，普通耐候钢腐蚀速率约为0.073 mm/a，而3%Ni钢表面锈层具有较好的保护性，腐蚀速率逐渐降低至0.036 mm/a。

(3) Ni元素在腐蚀过程中起着重要作用，其参与腐蚀产物的形成，促进了锈层致密化过程，加速了疏松γ-FeOOH相向致密α-FeOOH相转变的过程；Ni元素有效地阻止了侵蚀性氯离子进入锈层，降低了锈层/基体界面处的局部腐蚀过程，进而提高了材料的耐蚀性能。

(4) 函数预测模型表明马尔代夫的大气腐蚀环境(CX级别)下3%Ni钢100 a服役周期的均匀腐蚀失厚为0.4~2.0 mm。该预测结果有待于长年的暴露试验数据系统修正。