随着冬季气候的日益严寒，道路除雪成为保障交通畅通的重要措施之一^[1]。氯盐类融雪剂因其廉价的成本和高效便捷的除雪效果，在冬季道路维护中得到了广泛应用^[2-3]。然而长期以来，融雪剂对公路工程混凝土结构的侵蚀问题也逐渐显现，给结构的安全性和耐久性带来了严重威胁^[4]。Moriyoshi等^[5]发现混凝土路面在撒布融雪剂后，表面会发生砂浆脱落等破坏现象。信翔宇等^[6]认为氯盐融雪剂对混凝土产生的破坏效应分为化学侵蚀与物理破坏两大方面。在化学侵蚀机制方面，混凝土内部的碱金属离子及氯离子能够侵入混凝土结构内部，与混凝土成分发生不利的化学反应^[7]，削弱混凝土的强度并降低其长期使用的耐久性。从物理破坏机制来看，融雪剂中的盐分结晶过程会导致混凝土体积变化，产生结晶压力，以及剥蚀现象，破坏混凝土表面的完整性及内部结构，进而缩短道路使用寿命。

在混凝土材料性能提升的探索中，纳米级材料因其非凡的物理化学特性成为了研究的焦点^[8-9]。特别是纳米二氧化硅，凭借其卓越的火山灰反应活性、显著的晶核促进能力及高效的微细填充效应，展现出对混凝土性能的显著增强作用。纳米二氧化硅的引入不仅提升了混凝土的强度指标，还优化了其施工性能与长期耐久性^[10-11]，为混凝土材料的改性开辟了新途径。刘方等^[12]将不同种类纳米混凝土经硫酸盐侵蚀和碳化处理后进行冻融循环试验，发现纳米二氧化硅改性后的混凝土损伤较小。申爱琴等^[13]研究发现，纳米二氧化硅改性高吸水性树脂路面混凝土经冻融后，界面裂缝减少，内部更密实，耐磨性显著提升。纳米二氧化硅的掺入可以细化混凝土内部的孔隙结构，提高混凝土的密实度和抗渗性，从而增强混凝土的抗冻融循环能力和耐久性。

然而，关于纳米二氧化硅改性混凝土在融雪剂侵蚀环境下的抗冻耐久性研究尚不系统，尤其是在多次冻融循环条件下，纳米二氧化硅对混凝土性能的影响机制尚需进一步探讨。本研究旨在通过模拟道路除雪过程中的融雪剂侵蚀环境，探讨纳米二氧化硅对混凝土抗冻性能的影响规律与机制。采用不同掺量的纳米二氧化硅制备混凝土试件，并以氯盐类融雪剂为冻融介质进行多次冻融循环试验，分析纳米二氧化硅对混凝土质量损失和动弹性模量等性能指标的影响规律。同时，结合核磁共振技术手段，研究纳米二氧化硅在改善混凝土抗冻耐久性方面的作用机制，为纳米二氧化硅在混凝土工程中的应用提供试验与理论依据。

水泥为P.O 42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰为F类粉煤灰；粗骨料为5.0~31.5 mm的级配碎石；细骨料为细度模数2.8的天然河砂；采用氯盐类融雪剂，呈白色颗粒状，以NaCl和CaCl₂为主，融雪剂物理指标测试结果如表 1所示；采用亲水性纳米二氧化硅，物理指标测试结果如表 2所示。

本研究依托G210宁陕县城至漆树沟公路路面改造工程LM-1标段。该标段部分位于秦岭山脉平河梁森林公园附近，海拔约为2 300 m，混凝土结构常年受到冻害侵扰。以改造工程的C30混凝土配合比为基准，在此基础上加入取代水泥质量0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的纳米二氧化硅，用于制备纳米混凝土，并采用未掺纳米二氧化硅的混凝土试件作为对照组，详细配合比如表 3所示。表中NC表示对照组，NS-0.5%表示纳米二氧化硅掺入量为0.5%，其余编号以此类推。为提高纳米二氧化硅的分散效果，采用超声波仪器对加入纳米二氧化硅的水溶液进行分散处理^[14]。

采用KDR-V9型快速冻融机，参考《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG 3420—2020)中的“快冻法”进行冻融循环试验。制备尺寸为100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×400 mm的试件，在标准养护室养护24 d后，移至质量百分浓度为3%的氯盐类融雪剂溶液中浸泡4 d，溶液水面至少高出试件20 mm。浸泡完毕后，取出100 mm×100 mm×400 mm试件，用湿布擦干表面水分，称其质量，为试件的初始质量。将试件横向放置于专用支承体上，测杆与试件接触面上涂抹凡士林，从数字计数器读取的频率值即为试件的横向基频初始值。为确保结果的准确性，重复测试2次，且2次测试结果的波动范围不超过±0.5%，取平均值作为初始值。取出饱水后的100 mm×100 mm ×100 mm的试件，同样用湿布擦干表面水分，采用核磁共振设备对其内部孔隙结构进行测试，记录数据。随后将试件放入冻融箱中的橡胶试件盒中，冻融介质没过试件顶面约1~3 mm。冻融介质采用浓度为3%的氯盐类融雪剂溶液，每次冻融循环周期约为4 h，其中融化时间为1.5 h。试件中心温度分别控制在(―18±2)℃和(5±2)℃。各试件由5 ℃降至―18 ℃，由―18 ℃升至5 ℃的时间均为1 h。每隔25次冻融循环对试件进行称重、横向基频的测试及核磁共振测试。当试件的相对动弹性模量下降至60%，或质量损失率达到5%时，即可认为试件已经破坏。

混凝土相对动弹性模量计算为：

(1)

式中，P_n为n次冻融循环后相对动弹性模量；f₀为横向基频初始值；f_n为n次冻融循环后的横向基频。混凝土质量损失率计算为：

(2)

式中，W_n为经n次冻融循环后混凝土的质量变化率；m₀为混凝土冻融试验前的质量；m_n为n次冻融循环后混凝土的质量。

采用MacroMR12-150H-I型低温核磁共振微结构分析与成形系统设备测试混凝土孔隙结构分布。试样尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，测试前将试样在―0.1 MPa真空饱和装置中饱水24 h。饱水完成后将试样进行保鲜膜覆盖，防止水分流失，每25次冻融循环后进行一次孔隙结构测试。核磁共振频率为12 MHz，恒定磁场为(0.30±0.05)T，射频线圈直径为150 mm。横向弛豫时间T₂与孔隙比表面值成正比^[15-16]，如式(3)所示。

(3)

式中，ρ₂为多孔介质的横向弛豫强度，混凝土材料ρ₂为3 ~10 μm/s，一般取5 μm/s；S为孔隙表面积；V为孔隙体积；S/V为孔隙比表面值；r为孔隙半径。

耦合作用下的表观形貌变化是评价混凝土抗侵蚀性能最直观的方式。当冻融循环50次时，NC的表面出现明显坑蚀现象，NS-0.5%，NS-1.5%，NS-2.0%出现了不同程度的砂浆脱落现象，严重程度弱于NC，NS-1.0%并未出现明显的砂浆脱落现象。当冻融循环100次时，NC的坑蚀现象加剧，部分骨料外漏，NS-0.5%，NS-1.5%，NS-2.0%的砂浆脱落现象加重，严重部位也相继出现坑蚀现象，NS-1.0%周围部分砂浆开始脱落。当冻融循环150次时，NC表面骨料全部外漏，NS-0.5%，NS-1.5%，NS-2.0%均出现较严重坑蚀现象，NS-1.0%开始出现大范围的砂浆脱落。从混凝土表观形貌变化可以看出，在氯盐类融雪剂侵蚀和冻融循环的耦合作用下，各组混凝土随着冻融循环次数的增加，表面依次出现砂浆脱落、坑蚀和骨料外漏现象。纳米二氧化硅加入后减轻了融雪剂对混凝土表面的侵蚀，掺量为1.0%的纳米混凝土表观抗侵蚀效果较佳。

在氯盐类融雪剂侵蚀和冻融循环作用下，纳米混凝土的剥落损坏程度可以通过质量损失率进行衡量。不同纳米二氧化硅取代量对混凝土质量损失率的影响如图 1所示。随着冻融循环次数的增加，NC，NS-0.5%，NS-1.5%，NS-2.0%的质量损失率呈递增趋势，NS-1.0%的质量损失率呈先负增后正增的趋势。

图 1 不同纳米二氧化硅取代量对混凝土质量损失率的影响 Fig. 1 Influence of different nano-silica substitution amounts on concrete mass loss rate

图选项

根据质量损失率可将纳米混凝土的劣化过程分为可靠(质量损失率≤0%)、损伤(0%＜质量损失率＜5%)、失效(质量损失率≥5%)3个阶段。可靠阶段出现是因为混凝土的内部仍在发生水化反应，产生的水化产物增加了混凝土质量；并且在此过程中水逐渐凝结成冰发生体积膨胀，产生冻胀压力造成孔隙，外界水分通过孔隙进入混凝土内部，最终导致试件质量的上升。损伤阶段出现是因为由于冻胀破坏的持续加剧，孔隙逐渐增多并扩大，混凝土表面脱落，砂浆质量大于吸收自由水的质量，导致试件质量开始降低。随着冻融循环次数的继续增加，质量损失率大于5%，混凝土进入失效阶段。由图 1还可以看出，纳米混凝土经历25次冻融循环后，NC，NS-0.5%，NS-1.5%，NS-2.0%直接进入损伤阶段，这是因为此时混凝土表面已经出现不同程度的砂浆脱落现象，并且脱落量大于所吸收水分的质量；NS-1.0%出现了可靠阶段，此时NS-1.0%的质量有所上升。经历50次冻融循环后，NC和NS-2.0%进入失效阶段，这说明氯盐类融雪剂对混凝土的侵蚀危害较大，纳米混凝土抵抗氯盐类融雪剂侵蚀的能力并不随纳米二氧化硅掺量的增加而提高。经历125次冻融循环后NS-0.5%，NS-1.0%，NS-1.5%步入失效阶段，这说明纳米混凝土抵抗氯盐类融雪剂侵蚀的能力随着纳米二氧化硅掺量呈先增后减，并在1.0%掺量时抵抗侵蚀能力较佳。

根据相对动弹性模量也可将纳米混凝土劣化过程分为损伤阶段(60%≤相对动弹性模量＜100%)和失效阶段(相对动弹性模量≤60%)。不同纳米二氧化硅取代量对混凝土相对动弹性模量的影响如图 2所示。随着冻融循环次数的增加，各组混凝土试件的相对动弹性模量逐渐降低，且下降速率先缓后急。冻融循环开始后，各组混凝土试件均进入损伤阶段。在第75次循环后，NC进入失效阶段，继续进行冻融循环，其余各组混凝土试件也相继进入失效阶段，但NS-1.0%的下降速率较缓，这说明其抵抗劣化能力较强。混凝土的相对动弹性模量变化与其微观结构的密实程度紧密相关。在氯盐融雪剂侵蚀与冻融循环双重因素的作用下，试件内部孔隙溶液中的离子渗透、渗透压变化及膨胀效应共同作用，促使混凝土基质内的孔隙发生扩展并相互连通，形成不连续的微结构体系。这一现象显著增加了超声波脉冲在介质中传播的路径长度，进而延长了脉冲的传播时间。依据弹性模量与波速之间的反比关系，最终体现为混凝土试件的相对动弹性模量发生显著下降^[17]。加入纳米二氧化硅可在混凝土内部形成大量的水化产物，填充了混凝土基体内部的初始裂缝，增加了基体的致密程度，约束了耦合环境下孔隙结构的发展扩大^[18]，从而延缓了相对动弹性模量的下降速率，提高了混凝土抵抗劣化的能力。

图 2 不同纳米二氧化硅取代量对混凝土相对动弹性模量的影响 Fig. 2 Influence of different nano-silica substitution amounts on concrete relative dynamic elastic modulus

图选项

混凝土在硬化过程中存在多数大小不一的气孔，这些气孔包括成型时残留气泡、水泥浆体中的毛细孔和凝胶孔及干燥膨胀和温度变化导致的微裂纹等。这些孔隙结构分布与混凝土的抗冻性能密切相关。按半径(r)可将混凝土的孔隙划分为无害孔(r≤20 nm)，少害孔(20 nm＜r≤50 nm)，有害孔(50 nm＜r≤200 nm)，多害孔(r＞200 nm)^[19]。根据式(1)将混凝土核磁共振结果中的横向弛豫时间转换为孔隙半径，不同纳米二氧化硅取代量对混凝土孔隙结构的影响如图 3所示。掺入混凝土纳米二氧化硅后，混凝土孔隙半径范围明显减小，随着纳米二氧化硅的增加，混凝土孔隙半径范围呈先减后增，但在2.0%掺量时的孔隙半径范围仍小于未掺。图 3的第1个峰值(主峰峰值)处于无害孔的范围，纳米二氧化硅掺量处于1.5%以下时，纳米二氧化硅的加入使峰值左移。与未掺相比，纳米二氧化硅掺量在0.5%，1.0%，1.5%时，主峰峰值分别降低了3.62%，35.36%，10.13%，在1.0%处峰值降低幅度最大，但当纳米二氧化硅掺量提高至2.0%，主峰峰值却高于未掺。这说明纳米二氧化硅的掺入改变了混凝土孔隙结构的分布。

图 3 不同纳米二氧化硅取代量对混凝土孔隙结构的影响 Fig. 3 Influence of different nano-silica substitution amounts on concrete pore structure

图选项

通过冻融前后信号强度做差的方式，即冻融150次后信号强度减去冻融前信号强度，可以直观地反映出融雪剂侵蚀环境下冻融循环对纳米混凝土孔隙结构的影响，如图 4所示。纳米混凝土经过冻融后，无害孔基本处于负值范围，这说明无害孔明显减少；少害孔和有害孔基本处于正值的范围，这说明少害孔和有害孔明显增加；而多害孔处于正值的面积要大于处于负值的面积，这说明多害孔也在增加。以上分析表明纳米混凝土在融雪剂侵蚀和冻融循环耦合作用下，无害孔逐渐向少害孔、有害孔和多害孔转变。除此之外，由图 4还可以看出纳米二氧化硅掺量在1.0%时，无害孔的负值顶点最高，这说明此时无害孔减少的数量较低；而对照组的无害孔的负值顶点低，这说明此时无害孔减少的数量最多。试验结果表明纳米二氧化硅可以降低冻融循环对混凝土无害孔的影响。

图 4 冻融循环对纳米混凝土孔隙结构的影响 Fig. 4 Influence of freeze-thaw cycles on nano-concrete pore structure

图选项

本研究对纳米混凝土的孔隙结构图谱按照不同孔隙类型计算其积分面积，通过积分面积来定量分析纳米混凝土的孔隙分布。冻融前后纳米混凝土不同孔隙类型的积分面积变化如图 5所示。纳米混凝土冻融前的孔隙结构积分面积随着纳米二氧化硅掺量的增加呈先减后增，无害孔、少害孔、有害孔和多害孔的积分面积均在1.0%附近，分别为0.50，0.42，1.14，3.82。纳米混凝土经过150次冻融循环后，无害孔、少害孔、有害孔、多害孔的孔隙面积均有所增加，其中多害孔的数量增加较多，无害孔增加数量较少，而少害孔和有害孔在纳米二氧化硅掺量为1.0%时的增加幅度较大。

图 5 冻融前后纳米混凝土不同孔隙类型的积分面积变化 Fig. 5 Nano-concrete integral area varying with different pore types before and after freeze-thaw

图选项

为进一步分析冻融前后孔隙结构的演变规律，冻融前后纳米混凝土孔隙结构占比变化如图 6所示。可以看出纳米二氧化硅的加入增加了无害孔、少害孔、有害孔的占比，降低了多害孔的占比，一定程度上提高了混凝土的致密性。经过冻融循环后，除NS-1.0%之外的各组式样的无害孔、少害孔、有害孔占比再减少，而多害孔有所增加，这说明冻融循过程中混凝土的无害孔、少害孔、有害孔逐渐转化为多害孔。反观NS-1.0%，冻融过程中无害孔有所减少，而无害孔、少害孔、有害孔有所增大，并且有害孔增加幅度较大，无害孔增加幅度较小。这说明此时孔隙结构的转化速率较慢，NS-1.0%抵抗孔隙扩大的能力较优。

图 6 冻融前后纳米混凝土孔隙结构占比变化 Fig. 6 Pore structure proportion variations of nano-concrete before and after freeze-thaw

图选项

在冻融循环过程中，混凝土内部经历高低温的转变，一旦温度降至冰点以下，其内部孔溶液开始凝结成冰，此过程伴随着孔溶液浓度的降低。随后，混凝土周边的溶液通过孔隙通道向内部迁移，此迁移现象产生了渗透压力，对孔壁造成初步的损伤。当孔溶液完全转化为冰时，会对孔壁施加额外的冻胀压力^[20]。在冻胀压力和渗透压力的共同持续循环作用下，混凝土内部的孔隙半径逐渐增大，这一变化导致原本无害孔转变为少害孔、有害孔乃至多害孔，最终引发混凝土的坑蚀现象。

纳米二氧化硅因其独特的晶核效应，能在混凝土原有的网络结构上催生新的网络，并与混凝土内部的Ca(OH)₂发生二次水化反应。其诱导形成的水化产物作为高效的微填充剂，占据了未水化水泥颗粒间的微孔隙，并渗透至骨料与硬化水泥浆体之间的界面过渡区，实现了对混凝土界面结构的显著优化与强化^[21]。此外，该过程还促进了水化产物与凝胶颗粒粒径分布的精细化调整，即实现了级配的优化，进一步提升了混凝土内部结构的均匀性与致密性，减少了多害孔的数量，并将其他类型的孔隙转化为大量的无害孔。这些变化共同提高了水泥硬化浆体的密实程度，优化了混凝土的孔隙结构，进而降低了在冻融循环过程中产生的压力，显著增强了混凝土的抗侵蚀能力。

在压力产生的过程中，融雪剂溶液仍会与混凝土中的水化产物发生大量的化学反应。氯离子在混凝土中与Ca²⁺结合生成CaCl₂，同时促进Ca(OH)₂的溶解，反应释放热量。此热量导致混凝土中的水分蒸发，使得氯离子逐渐浓缩，进而加速了氯离子对水泥基体的化学侵蚀^[22]。氯离子还能穿透混凝土表面，进入水泥基体中，与C—S—H发生化学反应，导致凝胶的脱钙和破坏，生成Friedel盐(3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·15H₂O)，这是一种具有膨胀性的产物^[23]。复盐的形成导致混凝土表层膨胀而内部收缩，这种外胀内缩的作用力容易引起混凝土表面的剥落。纳米二氧化硅颗粒由于其较大的比表面积和丰富的表面羟基(—OH)等活性位点，能够吸附混凝土中的有害离子, 从而减少了它们在混凝土中的自由移动和扩散^[24]。此外，纳米二氧化硅还可能通过化学反应与有害离子结合，形成稳定的化合物，从而减轻氯盐类融雪剂对混凝土结构的破坏。

本研究聚焦于冬季撒布融雪剂导致混凝土结构寿命缩减的问题，设计了不同纳米二氧化硅掺量混凝土，模拟氯盐类融雪剂侵蚀-冻融耦合环境，针对耦合环境下纳米混凝土的性能劣化规律展开研究。

(1) 在氯盐类融雪剂侵蚀和冻融循环的耦合作用下，混凝土的表观形貌逐渐劣化，质量损失率普遍呈递增趋势，相对动弹性模量逐渐降低。纳米二氧化硅的加入减轻了融雪剂对混凝土表面的侵蚀，延缓了质量损失率的增加速率和相对动弹性模量的下降速率，其中1.0%掺量的纳米混凝土表现出最佳的抗侵蚀效果。

(2) 纳米二氧化硅的掺入减小了混凝土孔隙半径的范围，改善了孔隙结构的分布。不同孔隙类型的积分面积随着纳米二氧化硅掺量呈先减后增趋势，且在1.0%掺量时效果最佳，明显增加了无害孔的数量，降低了多害孔的数量。

(3) 冻融150次后，不同孔隙类型的积分面积均有所增加，其中多害孔的数量增加较多，导致混凝土性能劣化。

(4) 冻融过程中，混凝土的无害孔、少害孔、有害孔逐渐转化为多害孔，NS-1.0%在冻融过程中表现出较慢的孔隙结构转化速率和较优的抵抗孔隙扩大能力。