0 引言

中国多数地区冬季容易遭遇冰雪天气，在自然条件下，路面积雪难以在短时间内消融，给交通通行带来了巨大困难。积雪在车辆碾压下会形成冰层，严重降低路面抗滑性能，导致车辆发生侧滑现象，易引发交通事故^[1-4]。根据相关部门提供的2005—2014年交通事故的统计数据^[5]可知，在雪天发生的交通事故占所有不利气候条件的6.93%，位居所有不利气候条件下引发交通事故起数的第2位；平均每起交通事故造成的经济损失为8 100.11元，位居单起交通事故造成经济损失的第2位。路面冰雪严重地威胁着道路安全和财产安全。研究人员探索了多种清除路面冰雪的方法^[6-8]，目前在道路工程中通常使用融雪剂减小路面冰雪对交通的影响。

根据《融雪剂》(GB/T 23851—2017)，融雪剂按氯化物含量可分为氯化物类和非氯化物类。氯化物类是以氯盐为主要成分的无机融雪剂，主要包括氯化钠、氯化钙、氯化钾等。这类材料价格低，制备工艺简单同时融冰雪持续性好，但对钢铁腐蚀性和周边环境影响较大^[9-11]。非氯化物类以有机化工产品为主(如醋酸钙和醋酸钾)，这类材料冰点高，融冰雪效果好，对钢铁腐蚀性小，且部分有机融雪剂可降解，对植物的生长产生促进作用，但制备工艺较为复杂，使用成本较高^[12-14]。因此，氯化物类融雪剂仍然占主导地位，而非氯化物类融雪剂一般用于机场等重要场所。国家对融雪剂的生产使用提出多项调整措施，利用添加剂、缓蚀剂等进一步降低氯化物类融雪剂的实际用量。

国内外针对测定道路融雪剂融雪化冰能力的试验方法很多。中国的试验方法包括有国家标准GB/T 23851—2017的融雪化冰能力试验，以及地方标准，如北京市《融雪剂》(DB11/T 161—2012)的融雪化冰能力试验，辽宁省《融雪剂质量与使用技术规程》(DB21/T 1558—2007)的融雪化冰能力试验，河北省《公路融雪剂》(DB13/T 1411—2017)的融冰能力试验。美国公路战略研究计划于1992年出版的《化学融雪剂评价方法手册》(SHRP-H-332)介绍了融雪剂融冰能力试验、渗透能力试验和下切能力试验。国内外的试验方法测试原理和实际测试结果各不相同，给融雪剂融冰能力的准确测定及工程实际应用带来困难。中国融雪剂标准中，融冰能力测试方法为固定时间的融冰质量，但工程中融雪剂融冰过程是不同方面综合作用的结果，一般可以分为融冰、融雪剂聚集在冰层薄弱处穿透冰样、冰层与路面间黏结处融化剥离等方面。因而评价融雪剂融雪除冰性能时不能只考虑融冰性能，还应考虑渗透性能和下切性能。研究人员对国内外的融雪剂融雪化冰能力试验方法进行了分析与改进。关永胜等^[3]通过对比中、韩融雪剂标准的融雪化冰能力评价方法的差异，针对常用氯盐融雪剂进行评价测试。吕悦晶等^[15]通过改进的SHRP融冰试验，分析了温度、固液态及撒布方式对常用氯盐融雪剂除冰性能的影响。科研人员对融雪剂开展了大量研究，致力于开发环境友好、经济实用的复合融雪剂。张跃伟等^[16]通过正交试验和失重法对缓蚀剂成分和配比进行了筛选和优化，制备了一种高效环保复合型氯化钙镁盐融雪剂。Wang等^[17]制备了一种新型除冰缓蚀剂，在降低氯离子使用量、碳钢腐蚀速率和混凝土抗盐冻性能方面发挥着重要作用。但由于对融雪剂的评价指标不全面，原材料及配比难以确定，严重阻碍了新型融雪剂的推广应用。

因此，本研究拟开发一种高效含氯型融雪剂，旨在平衡融雪剂使用效果和经济成本，降低对植物的伤害和对金属、混凝土等物质的腐蚀。首先确定融雪剂的评价指标，然后利用正交试验设计高效含氯型融雪剂，通过极差分析确定最优配比，最后针对融雪剂的融雪除冰性能和环保性能，测试2种含氯型融雪剂和2种传统氯盐融雪剂的pH值、冰点、融冰能力、渗透能力、下切能力、碳钢腐蚀率和植物种子相对受害率，得到融雪剂的最优配比方案。

1 试验与方法 1.1 原材料

氯化钠资源丰富，价格低廉；氯化钙溶解时放热，吸水性强，冰点低，防冻效果好，但价格比氯化钠昂贵；醋酸钠由于不含氯离子，其溶液呈弱碱性，对混凝土和碳钢的腐蚀较轻。综合考虑融雪剂的融雪除冰能力、对道路交通的安全性、经济效益、环境因素4个方面，宜选择氯化钠、氯化钙、醋酸钠作为高效含氯型融雪剂的主要成分。试验所用氯化钠、氯化钙、醋酸钠技术指标如表 1所示。

1.2 试验方法

本研究将融雪剂的评价指标分为2部分。第1部分是融冰雪能力评价，包括冰点试验、静置融冰试验、渗透试验、下切试验。目前评价融雪剂除冰雪能力的指标是相对融雪化冰能力，但这一指标忽略了融雪剂融雪化冰的渗透和下切过程，不能准确反映融雪剂的除冰雪能力。本研究采用融冰能力、渗透深度、下切面积3个指标评价融雪剂的融冰雪能力。第2部分是环境影响评价，包括pH值、碳钢腐蚀试验、种子发芽试验。采用融冰雪能力评价指标和环境影响评价指标对自制融雪剂的使用性能进行评价。

1.2.1 融冰雪能力评价

(1) 冰点试验

融雪剂溶于水后，水中离子浓度增大，导致水的液相蒸气压下降，但冰的固态蒸气压不变，为达到冰水混合物平衡共存时固液相蒸气压相等的状态，雪水凝固点持续降低，从而达到融雪除冰的效果^[18]。差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测试温度范围广，操作简单，试验结果准确、快速，可重复性好，因此得到广泛应用。该方法是通过升温和降温过程，进行温度和热流的测试，在DSC仪器测量冰点时，整个循环过程中会出现结晶温度和升温熔点这2个温度。试验过程中受样品纯度和降温速率的影响，结晶温度的可重复性较差，而升温熔点较为固定，试验标准差较小，可重复性较好，所以本研究将升温熔点定义为冰点。本研究参考郭峰^[9]的冰点测试方法，取10 mg固体融冰雪剂样品，冷却和升温速率为10 ℃/min，DSC温度范围为25~60 ℃，气氛使用氮气。通过数据分析，纵坐标为热流，横坐标为温度，在曲线斜率出现显著变化的特征点处作切线，得出融雪剂冰点。

(2) 静置融冰试验

静置融冰试验为静置状态下融雪剂对容器内冰样融化质量的评价。根据GB/T 23851—2017可测试融雪剂试验溶液的融雪化冰能力，但难以测定固态融雪剂的融雪化冰能力，同时试验过程中容器表面会存在附着损失。因此本研究依据SHRP H-205.1操作步骤，采用温湿度试验箱制备冰样，冰样制备温度为― 10 ℃，测试温度为― 5 ℃。试验时保持单位冰样面积上融雪剂质量相同，即120 mm培养皿用4.3 g融雪剂，100 mm培养皿用3.0 g融雪剂，75 mm培养皿用1.7 g融雪剂。试验指标为静置融冰能力G_j，即每单位质量的融雪剂的融冰量。计算公式为：

(1)

式中，G_ji为测试时间i时静置融冰能力；m₀为试验前冰样和培养皿总质量；m_i为测试时间i时冰样和培养皿总质量；m_r为融雪剂质量。

(3) 渗透试验

渗透试验模拟道路除冰过程中融雪剂对冰雪层的在厚度方向上的渗透作用，其中融雪剂的主要功能是破坏冰-路面界面。穿透冰层到路面所需的时间，以及在冰-路界面上可用于后续融化的融化能力，通常决定了融雪剂协助融冰过程的能力。本研究依据SHRP H-205.3操作步骤，冰样制备和测试温度为― 10 ℃，融雪剂用量为22~27 mg。试验指标为渗透深度，即融雪剂在测试时间内对冰层的渗透深度。计算公式为：

(2)

式中，H_si为测试时间i时渗透深度；M_si为测试时间i时渗透速率。

(4) 下切试验

下切试验实质为融雪剂在冰-基质界面将冰从基体上剥离部分的评价，固体融雪剂进行的下切试验代表了当融雪剂颗粒分布在相对较薄的冰层上时发生下切的程度。液体融雪剂进行的下切试验代表了融雪剂溶液像薄膜一样分散在冰面上，从表面向下均匀地融化冰的下切程度。本研究依据SHRP H-205.5操作步骤，在构造深度为0.88 mm的SMA-13车辙板上进行试验，冰样制备温度和测试温度为― 10 ℃，融雪剂用量为30~35 mg。试验指标为下切面积S_x，即融雪剂穿透冰层后在冰-基质界面产生的融化冰的面积。计算公式为:

(3)

式中，S_xi为测试时间i时实际的下切面积；S_c为参考面积，为1 cm²；V_xi为测试时间i时实际下切面积的像素数，利用Photoshop软件计算；V_c为参考面积的像素数，利用Photoshop软件计算。

1.2.2 环境影响评价

(1) pH值

根据融雪剂的腐蚀机理，融雪剂的pH值与混凝土和碳钢的腐蚀性存在直接相关关系^[19]。本研究依据GB/T23851—2017操作步骤，按照使用浓度配置溶液，若无浓度要求的可按类型配置，Ⅰ型质量分数为18%，Ⅱ型质量分数为29%。做2组平行试验：用清水清洗pH计电极，再用配置的溶液冲洗；调节pH计温度补偿按钮至25 ℃，将pH计插入待测溶液中；在搅动的情况下测量溶液pH值，读数需稳定1 min。试验指标为pH值，其值需在6~10范围内，且2次测得的pH值的差值不得大于±0.02。

(2)碳钢腐蚀试验

本研究依据GB/T23851—2017中的试验步骤测定碳钢腐蚀率。选取3个20^#钢试片，尺寸均为50 mm×25 mm×2 mm，表面积为28 cm²，用砂纸将试片打磨干净后用蘸取酒精的脱脂棉擦拭，置于烘箱中干燥2 h后利用精密度达0.000 1 g的电子天平称重；将试片没入浓度为10%的融雪剂溶液中，浸泡48 h；将试片用去离子水冲洗后再用无水乙醇浸泡5 min，清洗干净表面锈迹，放入烘干箱中干燥2 h，称重，计算腐蚀速率。试验指标为腐蚀速率v，计算公式为:

(4)

式中，m₀为试片初始质量；m₁为试片腐蚀损失后质量；s为试片表面积；ρ为试片的密度；t为试验时间。

(3) 种子发芽试验

为了研究融雪剂对环境的污染情况，采用GB/T23851—2017规范中的种子发芽试验测定植物种子相对受害率。用4%过氧化氢溶液处理100粒早熟禾种子，在(40±1) ℃的水中浸泡20 min；沥干后放在有滤纸和脱脂棉的发芽盒里；按比例稀释Ⅰ型和Ⅱ型融雪剂溶液；盖好发芽盒，放在(24±1) ℃的培养箱里，保湿并适时加水；12 d后记录发芽数量，以幼芽长到种子长度的1/2为标准。用同样的方法以水代替融雪剂试验溶液进行对照试验。试验指标为种子相对受害率S。计算公式为:

(5)

(6)

式中，f为发芽率；N_b为各次试验的发芽数；F_w为水中的平均发芽率；F_s为融雪剂中的平均发芽率；S为相对种子受害率。

2 高效含氯型融雪剂配方初选

本研究采用正交设计原理，选择三水平三因素，选用L₉(3³)的正交表。首先确定试验评价指标为静置融冰能力、渗透深度和下切面积。在现有的相关研究中，含氯型融雪剂的材料配比并不统一^[20-24], 按融雪性能由高到低排序为氯化钙、氯化钠、醋酸钠，按环保性能由高到低排序为醋酸钠、氯化钠、氯化钙，按经济性能由高到低排序为氯化钙、氯化钠、醋酸钠。综合考虑3种材料的融雪性能、环保性能和经济性能及其他研究人员的试验结果^[25-27]，宜选择氯化钠和氯化钙为高效含氯型融雪剂的主体成分，而醋酸钠由于较高的价格和次于氯盐融雪剂的融雪除冰能力，在融雪剂总量的占比宜小于任意一种氯盐融雪剂。最终确定3种材料的比例为：氯化钠70%，80%，90%；氯化钙15%，30%，45%；醋酸钠3%，6%，9%。然后选定正交设计方案(见表 2)，根据试验方案进行试验，对试验结果进行分析。

表 2中，以1^#为例，3种融雪剂均为水平1，即氯化钠含量为70%，氯化钙含量为15%，醋酸钠含量为3%，三者相加为88%，换算得到1^#的氯化钠含量为79.5%，氯化钙含量为17.0%，醋酸钠含量为3.5%。将正交设计表换算得到含氯型融雪剂试验方案如表 3所示。采用SHRP静置融冰试验、渗透试验、下切试验作为评价融雪剂性能的主要方法，对表 3中9组含氯型融雪剂配方进行3次融雪性能试验，正交试验设计结果如表 4所示。对表 4数据进行统计分析，计算均值和极差，如表 5所示。

不同因素条件下静置融冰能力随不同影响因素水平的变化如图 1所示，其中水平1代表氯化钠含量为70%，氯化钙含量为15%，醋酸钠含量为3%；水平2代表氯化钠含量为80%，氯化钙含量为30%，醋酸钠含量为6%；水平3代表氯化钠含量为90%，氯化钙含量为45%，醋酸钠含量为9%。

(1) 随着氯化钠含量的增加，静置融冰能力的平均值先减小后增大。当氯化钙含量为15%~30%时，静置融冰能力变化不大。但氯化钙含量增加到45%时，静置融冰能力下降，与含量30%时相比减少了3.7%。可以看出过高的氯化钙含量对静置融冰能力会产生不利影响。随着醋酸钠含量的增加，静置融冰能力逐渐提高。这说明醋酸钠的增加能提高融雪剂的静置融冰能力。

(2) 渗透深度平均值随不同影响因素水平的变化如图 2所示。随着氯化钠含量的增加，渗透深度的平均值先减小后增大。在氯化钙含量增加的过程中对融雪剂渗透深度性能的影响不大，波动幅度为0.54 mm。这表明在提升融雪剂渗透深度时，不必掺入过多氯化钙，否则会增加生产费用。随着醋酸钠含量的增加，渗透深度逐渐增加。这说明醋酸钠的增加能提高融雪剂的渗透性能。

(3) 下切面积平均值随不同影响因素水平的变化如图 3所示。随着氯化钠含量的增加，下切面积的平均值先减小后增大。当氯化钙含量为15%~30%时，下切面积增加约11.3%，但当氯化钙含量增加到45%时，下切面积减小。这说明氯化钙含量的增加能提高融雪剂的下切性能，但过量的氯化钙加入后在一定程度上劣化了融雪剂的下切性能。随着醋酸钠含量的增加，下切面积逐渐增大。这说明醋酸钠的增加能提高融雪剂的下切性能。

(4) 为得到影响融雪剂融雪性能各因素的权重，进行相应的极差分析(见表 5)。各因素对融雪剂融雪性能指标影响程度由高到低排序均为氯化钠、醋酸钠、氯化钙，即影响静置融冰能力、渗透深度、下切面积3个评价指标的最显著因素是氯化钠，其次是醋酸钠和氯化钙。随着氯化钠含量增加，融雪剂融雪性能呈现先减小后增大的趋势，选用氯化钠水平3(含量为69.8%)。醋酸钠的含量变化对融雪剂的融雪性能起重要作用，因此选用醋酸钠水平3(含量为7%)。氯化钙的加入在一定程度上会提高融雪剂的融雪性能，但掺量过多会劣化融雪性能，选用氯化钙水平2(含量为23.2%)。因此通过极差分析得到的最优配比组合为A₃B₂C₃，即氯化钠含量69.8%，氯化钙含量23.2%，醋酸钠含量7%。

(5) 综合考虑静置融冰能力、渗透深度、下切面积3个评价指标与经济指标(见表 4)，其中7^#配比方案的静置融冰能力、渗透深度、下切面积3个评价指标最高，经济指标较低，为最优方案。因此正交设计得到的最优配比组合为A₃B₁C₂。A₃B₂C₃的融冰能力、渗透能力、下切能力均高于A₃B₁C₂，但综合考虑经济因素，A₃B₁C₂价格约为28.21元/kg，而A₃B₂C₃价格约为30.14元/kg，相差约2元/kg，拟对2种配方进行种子发芽试验和碳钢腐蚀试验，以综合确定高效含氯型融雪剂配方。

3 最佳配合比性能测试

对2种含氯型融雪剂配方和2种传统氯盐融雪剂进行试验，以综合确定高效含氯型融雪剂配方。

3.1 冰点

(1) 氯化钙的冰点显著小于其他3种融雪剂，其冰点由低到高排序为氯化钙(― 30 ℃)，A₃B₂C₃ (― 19 ℃)，A₃B₁C₂(― 16 ℃)，氯化钠(― 10.5 ℃)，不同融雪剂的DSC热图如图 4所示。融雪剂溶于水后冰点比水的冰点低，因此冰点越低的融雪剂融雪化冰能力越好。2种自制融雪剂的冰点均低于氯化钠的冰点，这说明二者的溶雪化冰能力优于氯化钠。

(2) 氯化钙含量对冰点的影响如图 5所示。随着氯化钙含量的增加，氯化钙对冰点的影响逐渐显现，从而使冰点下降。A₃B₂C₃融雪剂中的氯化钙含量比A₃B₁C₂融雪剂增加了9.7%，冰点下降了18.6%。这可能与氯化钙存在溶解放热效应有关^[19]。

3.2 融冰能力

不同融雪剂的静置融冰试验、渗透试验、下切试验结果如图 6所示。

(1) 不同融雪剂的静置融冰能力由高到低排序为氯化钙，A₃B₂C₃，A₃B₁C₂，氯化钠。4种融雪剂中氯化钙含量逐渐减小，这说明氯化钙含量越高，静置融冰能力越强。同时可以看出静置融冰能力的大小规律与冰点的大小规律一致，可能是因为融雪剂对溶液冰点降低值的影响，冰点降低值越大，静置融冰能力越好。而氯化钙对溶液冰点降低值最大，故增大氯化钙含量可增加融雪剂的静置融冰能力。

(2) 不同融雪剂的渗透深度由高到低排序为氯化钙，氯化钠，A₃B₂C₃，A₃B₁C₂，这与静置融冰试验结果略有差异。这可能是由于自制融雪剂的配方中氯化钙占比较小，在渗透过程中氯化钠成分起主导作用。因此A₃B₂C₃和A₃B₁C₂自制融雪剂配方中，氯化钠含量较少的渗透能力较强。

(3) 不同融雪剂的下切面积由大到小排序为A₃B₂C₃，A₃B₁C₂，氯化钙，氯化钠，这与静置融冰试验和渗透试验结果略有差异。这是由于氯化钙的下切能力较氯化钠好，且自制融雪剂中复配的3种成分之间发生了协同作用，产生了1+1＞2的效果，故A₃B₂C₃和A₃B₁C₂配方融雪剂的下切面积均大于氯化钠和氯化钙。

(4) 各种融雪剂静置融冰试验、渗透试验和下切试验的结果存在一定差异。氯化钙的静置融冰能力和渗透能力最强，其他3种融雪剂相差不大。但2种自制融雪剂的下切能力显著优于氯化钠和氯化钙。这说明不同试验方法的原理不同，融冰试验为静置状态下融雪剂对容器内冰样融化质量的评价，渗透试验为对融雪剂在一定时间内穿透冰层深度的评价，下切试验为对融雪剂在冰-基质界面将冰从基体上剥离部分的评价，而工程中融雪剂融冰过程是不同方面综合作用的结果。因此，评价融雪剂融冰能力时应综合静置融冰能力、渗透能力和下切能力进行评价。

3.3 pH值

取平行测定结果的算数平均值为测定结果，利用pH值计测量的不同融雪剂pH值结果如图 7所示。氯化钠，A₃B₁C₂，A₃B₂C₃的pH值差异不大，氯化钙的pH值小于其他3种融雪剂，由高到低排序为氯化钠，A₃B₁C₂，A₃B₂C₃，氯化钙，且A₃B₁C₂和A₃B₂C₃的pH值均为7左右，对环境损害不大。

3.4 碳钢腐蚀率

不同融雪剂的碳钢腐蚀试验结果如图 8所示。腐蚀速率由高到低排序为氯化钠，氯化钙，A₃B₁C₂，A₃B₂C₃。A₃B₁C₂和A₃B₂C₃配方的碳钢腐蚀率均满足GB/T 23851—2017规范要求的小于0.11 mm/a，且自制融雪剂的碳钢腐蚀率显著低于2种传统氯盐融雪剂。2种含氯型融雪剂中氯化钙和醋酸钠质量分数更高，对碳钢的腐蚀速率更低，并且显著低于氯化钙和氯化钠的腐蚀速率。这可能是因为自制融雪剂中醋酸钠质量分数增加，导致氯离子浓度降低，从而减缓了碳钢的腐蚀过程。

3.5 植物种子相对受害率

不同融雪剂的种子发芽试验结果如图 9所示。对植物种子伤害的程度由高到低排序为氯化钠，A₃B₁C₂，A₃B₂C₃，氯化钙。随着融雪剂中氯化钙和醋酸钠含量的提高，植物种子的相对受害率逐渐降低。氯化钙和醋酸钠含量越高，植物种子发芽越茁壮。这是因为氯化钙和醋酸钠对环境的负效应较小，减轻了氯化钠对土壤的损害，从而降低种子受害率。由试验结果可知，氯化钠和A₃B₁C₂配比的植物种子相对受害率不满足规范要求，而A₃B₂C₃配比的植物种子相对受害率满足规范要求的小于50%。

氯化钙和A₃B₂C₃的植物种子相对受害率虽然只有24.69%和44.44%，但浇灌了融雪剂溶液的植物种子芽短而小，而浇灌了纯净水的植物种子芽是长而茁壮的，这表明氯盐融雪剂对植物仍存在较大伤害。

4 结论

以氯化钠、氯化钙和醋酸钠作为核心成分，通过正交试验确定2种高效含氯型融雪剂的配比。采用融冰雪能力评价指标和环境影响评价指标，对2种高效含氯型融雪剂和2种传统氯盐融雪剂的使用性能进行评价，得到结论如下。

(1) 氯化钠对静置融冰能力、渗透深度、下切面积的影响最大，其次是氯化钙，最后是醋酸钠。正交试验结果表明，在各因素不同水平下，氯化钠水平3(含量为69.8%)，醋酸钠水平3(含量为7%)，氯化钙水平2(含量为23.2%)均为提高静置融冰能力、渗透深度、下切面积的最佳条件。

(2) A₃B₂C₃融雪剂中的氯化钙含量比A₃B₁C₂融雪剂增加了9.7%，冰点下降了18.6%。同时也对环境产生了更积极的作用，表现在碳钢的腐蚀率降低了25.9%，植物种子的相对受害率降低了41.0%。这说明氯化钙在融雪剂中的含量对其性能和环境影响有着重要的作用，应该根据实际情况合理地调节。

(3) 通过综合分析正交试验结果，得出了融雪剂的最优配比方案为氯化钠∶氯化钙∶醋酸钠=69.8∶23.2∶7.0，该配比方案下的融雪剂具有较高的pH值、较低的冰点、较小的种子相对受害率和碳钢腐蚀率，能够有效实现道路除雪除冰的目的。