0 引言

目前乳化沥青已在中国道路工程中广泛应用^[1-2]，如粘层、封层等，而乳化沥青通常分为普通乳化沥青和改性乳化沥青^[3]。普通乳化沥青黏附性差^[4]，但随着改性技术的提升，通过向沥青中添加聚合物改性剂^[5]来改善沥青相关性能的优势愈发凸显^[6]，然而乳化沥青属于热力学不稳定体系，在储存和运输过程中往往出现絮凝、聚结、沉降等不稳定现象，导致其使用性能大大降低甚至无法使用^[7]，因此乳化沥青稳定性是影响其使用性能的重要指标之一。当前，分析乳化沥青稳定性主要依靠试验方法完成，而关于乳化剂及改性剂自身结构对乳化沥青稳定性影响的相关研究较少，缺乏分子水平的机理分析与理论指导。

分子动力学模拟^[8]已成为研究分子界面性质的重要方法，该方法可以跟踪复杂体系随时间的动态演化过程，揭示微小时间尺度内分子在界面的吸附性和作用机制^[9]。范维玉等^[9]通过构建水/乳化剂/改性剂分子模型探究了沥青分子与乳化剂分子的相互作用对油水界面性质的影响；全秀洁^[10]采用径向分布函数来表征十二烷基阴离子乳化剂亲水基团的相互作用，根据亲水性结果分析十二烷基阴离子乳化剂的亲水基团类型对乳化沥青稳定性的影响。除此之外，大部分是关于表面活性剂在油水界面的模拟研究，例如Baaden等^[11-12]基于分子动力学模拟研究报道了有关磷酸三丁酯(TBP)在油水界面和油水混合物中的微观行为；另有国内学者采用分子动力学方法研究了表面活性剂在油水界面的聚集形态，揭示了表面活性剂的界面行为^[13-14]。综上，现有研究中缺乏对改性乳化沥青相关理论指导，且阳离子乳化剂因其可使乳化沥青具有优良的稳定性得以推广。中国目前常用的季铵盐类乳化剂中包含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，同时在公路建设过程常用的聚合物改性剂中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)已有较为成熟的分子模拟研究^[15]，而丁苯橡胶(SBR)与聚氨酯(PU)研究较少，有研究证明^[16]将其二者复合掺配能得到兼备优良高、低温性能的改性乳化沥青，因此本研究以沥青4组分试验为基础，选取十二分子模型，通过分子模拟软件构建以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为代表的阳离子乳化剂与丁苯橡胶(SBR)、聚氨酯(PU)及其复合掺配而成的改性乳化沥青，研究乳化剂和改性剂的分子动力学行为和相互作用机理，并通过宏观试验对模拟结果进行验证，这对于乳化剂和改性剂复合体系的实际应用具有较好的指导意义。

1 分子动力学模拟 1.1 模型构建

本研究选用中石化70^#沥青，根据4组分试验结果，建立沥青4组分十二分子模型见图 1，该模型更能准确反映沥青分子真实特征。运用规划求解法对每种分子的分子数量进行计算，求解结果与试验结果对比见表 1。并通过化学文摘社(Chemical Abstracts Service，CAS) 查询乳化剂及改性剂的化学式，相关数据如表 2所示。选取乳化剂掺量为5%，10%，15%和20%(掺配比为沥青分子质量分数，由于计算机硬件限制所选乳化剂掺量较高)，以研究乳化剂不同掺量对油水界面稳定性产生的影响。同时，为考察改性剂分子的引入对单一乳化剂体系界面参数的影响，在前期研究的基础之上，选取乳化剂掺量为10%，得到改性剂与乳化剂最佳掺配比，SBR掺配比为8%，PU掺配比为5%，三者复合掺配比为10∶4∶3。

目前基于分子动力学构建的乳化沥青模型见图 2(a)，考虑到制备乳化沥青时，乳化剂与水分子相互混合，因此本研究参考全秀洁^[10]所建模型，将乳化沥青模型分为3层，所建模型见图 2(b)。使用Materials Studio的Amorphous Cell模块建立沥青分子、乳化剂溶液模型，选择Compass力场，设定温度为298 K(25 ℃)，并通过Visualizer下的build模块构建乳化沥青模型，实际构建模型见图 2(c)。

1.2 模拟方法

对构建好的乳化沥青模型进行分子动力学模拟。首先利用Smart Minimize模块对模型进行结构优化；采用Forcite模块中的Dynamics子模块进行动力学模拟，使用等温等压系综(NPT)，设置总时长为500 ps，步长为1 fs，模拟温度为298 K(25 ℃)。整个模拟过程采用COMPASS Ⅱ力场，温度控制采用Andersen法，压力控制采用Berendsen法，静电力计算采用Ewald算法，范德华作用力采用Atom Based方法。

为保证模型的真实、可靠性，本研究以密度和径向分布函数的演化曲线对其进行验证，如图 3所示。模拟计算得到的模型密度值为1.01 g/cm³，试验测得密度值为1.02 g/cm³，较符合实际情况；且原子径向分布函数达到峰值后曲线平缓并趋近于1，究其原因，沥青是典型的非晶体材料，原子在大分子内呈有序状态排列^[17]。其他浓度体系的密度和径向分布函数演化曲线均符合该规律，说明所建模型能够反映真实分子的性质。

2 模拟结果与分析

目前通常采用界面形成能、扩散系数以及界面层厚度3个参数表征乳化沥青油水界面稳定性。本研究利用分子动力学研究不同浓度乳化剂及不同种类改性剂对乳化沥青稳定性的影响，除采用上述3个参数外，还通过研究加入改性剂后对乳化剂在体系中的结构影响，利用其特征基团倾斜角的大小变化来评价乳化沥青稳定性。

2.1 界面形成能

界面形成能(Interface Formation Energy，IFE)可以比较各个界面的稳定性^[18]。本研究结合乳化沥青实际制备情况进行建模，所以该模型界面形成能计算公式与一般的油相/乳化剂/水相模型有所差别，本研究使用的界面形成能计算公式见式(1)。通过分子动力学模拟，使用Forcite下的Analysis模块进行分析计算，得到乳化沥青油水界面形成能，如图 4所示。

(1)

式中，E_IF为界面形成能；E_total为乳化沥青总能量；E_{e, m}为乳化沥青中所有乳化剂和改性剂的能量；E_{a, w}为没有乳化剂和改性剂存在时沥青/水两相的总能量；n₁为乳化剂分子个数；n₂为改性剂分子个数。

由图 4(a)可以发现：随着CTAB分子掺量增加，界面形成能的绝对值呈现先增加后减小的趋势。在15%CTAB分子掺量下，界面形成能绝对值为1 199.66 kJ/mol，达到最大值；在20%CTAB分子掺量下，界面形成能绝对值为961.4 kg/mol，有所减小。这种现象表明界面形成能绝对值并不会随CTAB掺量增多而不断增大，当该分子掺量达到临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration，CMC)时，乳化剂尾链的疏水作用使其相互聚集，逃离与水的接触，从而形成了胶束，降低了体系的界面能，使体系更稳定^[19]。

为考察改性剂引入对单一乳化剂体系界面形成能的影响，在前期研究基础之上，选取CTAB掺量为10%，得到改性剂与CTAB分子的最佳掺配比例：SBR掺配比为8%，PU掺配比为5%，三者复合掺配比为10∶4∶3，分子模拟结果如图 4(b)所示。由图可见：加入改性剂后，界面形成能的绝对值逐渐增大，产生该现象的原因是改性剂与CTAB分子之间的静电相互作用影响了CTAB的表面活性。对比图 4(a)和图 4(b)可以发现，10%CTAB/改性剂体系界面形成能绝对值分别为1 429.56，1 567.5，1 634.38 kJ/mol，均大于15%单一乳化剂1 199.66 kJ/mol，这说明PU与SBR改性剂分子的加入可以降低CTAB分子的临界胶束浓度，即在体系中引入一定浓度的异氰酸酯基(-NCO)和苯基官能团均有利于提高油水界面稳定性。同时可以发现，PU改性乳化沥青相比于SBR改性乳化沥青而言，界面形成能绝对值更大，将两种改性剂复掺而成的乳化沥青界面形成能绝对值最大，这是因为异氰酸酯基(-NCO)官能团比苯基官能团降低油水界面张力的能力更强，并且二者有良好的协同作用效果。

2.2 界面层厚度

界面层厚度越宽，说明沥青/水两相过渡区域越大，即界面稳定性越强。在分子动力学计算中，通过相对浓度分布曲线可以用来表征界面层厚度，模拟结果见图 5和图 6。

图 5展示了不同掺量下CTAB分子在沥青/水两相界面的浓度分布。由图可知，随CTAB掺量的增加，CTAB分子的相对浓度特征峰峰值逐渐减小，且从单峰逐渐变为双峰，峰的位置从8 nm逐渐向4 nm移动，说明CTAB可使沥青分子与水分子之间发生一定互溶，究其原因，CTAB亲水基团与水分子因范德华力而吸附在一起，因此增加了水相的过渡区域。并且CTAB亲油基团向沥青分子伸展，使得CTAB分子与沥青分子之间发生了一定互溶，增加了沥青的过渡区域，所以沥青与水之间出现互溶现象。对比CTAB掺量为15%和20%时的界面相对浓度峰值，可以发现，两相界面特征峰浓度随其掺量增加无明显变化，说明当CTAB掺量为15%时，该分子已在界面处形成稳定的单层膜。

由图 6可见：加入改性剂分子后，CTAB分子的相对浓度特征峰值逐渐减小，峰的位置从40 nm逐渐向20 nm移动，说明改性剂分子的加入均能在不同程度上扩大界面层厚度。这是因为表面活性剂与聚合物在溶液中复配时，通常会发生相互作用，自组装形成特殊结构的聚集体^[20]，这种聚集体能够发挥降低油水界面张力、提高体系黏度等作用。对比图 6(a)、(b)、(c)可以发现，加入PU改性剂所形成的界面层厚度相对较大，这是因为PU分子与沥青结构相似，二者具有较好的相容性，因此PU比SBR更能促进CTAB分子在两相界面形成稳定的单层膜，这与前文分析结果一致。且SBR与PU复配较单掺而言，更能扩大两相界面层厚度，说明复掺体系中分子间的协同作用效果大于单掺。

2.3 扩散系数

扩散系数用来表征物质扩散融合程度，体系中组分的扩散系数越大，表明组分之间流动性越强。在分子模拟中，扩散系数通常与均方位移(Mean Square Displacement，MSD)有关，根据MSD随时间的变化，分别对MSD和时间求对数，得到二者对数的变化曲线，从该曲线中找到线性相关度较好的一个阶段进行线性拟合，从而计算得到扩散系数D。当均方位移曲线的线性关系良好时，式(2)可以转化为式(3)。通过分子动力学计算，乳化沥青各组分扩散系数如图 6所示。

(2)

(3)

式中，D为扩散系数；N为模拟体系中的分子数；t为模拟时间；r_i (t)与r₀ (t)为对应粒子在t时刻和0时刻的位置；a为均方位移曲线的斜率。

由图 7(a)可知：乳化沥青各组分中水分子的扩散系数最大，均在0.004 5 nm²/ps之上，说明水扩散能力最强。随CTAB分子掺量增加，水分子扩散系数从0.007 nm²/ps逐渐降至0.004 8 nm²/ps，呈现减小的趋势，这是因为当CTAB分子增多时，水分子会与CTAB分子之间因范德华作用吸附在一起。CTAB分子扩散系数随其掺量增加呈现先减小后增大的趋势，当其掺量为15%时，扩散系数为0.002 nm²/ps，达到最小值，这是因为在该浓度下，CTAB分子由于其极性基与水分子之间的静电和氢键作用增强，导致其迁移能力较弱。随着浓度不断增加，过量的CTAB分子在界面继续迁移，因此扩散系数增大至0.002 3 nm²/ps。随CTAB分子量增加，沥青分子扩散系数呈现先增加后减小的趋势。当CTAB掺量达到15%时，沥青分子的扩散系数为0.001 8 nm²/ps，达到最大值，说明此时沥青分子更易溶于油水体系中。

根据Einstein-Stocks关系可知，体系的黏度η与扩散系数D成反比。结合图 7(b)可知：加入SBR, PU改性剂分子后，水分子扩散系数有所减小，这是因为CTAB分子胶束联结在聚合物长链上形成了内部交联密集、结构稳定的混合网状结构^[21]，该结构对水分子的运动起到抑制作用，使得体系黏度增加。CTAB分子在体系中的扩散系数由0.003 1 nm²/ps逐渐减小至0.001 9 nm²/ps，这表明CTAB在该体系中扩散能力降低，产生这种现象的原因是由于水相黏度增加，其在沥青分子上形成界面膜，且SBR及PU改性剂与CTAB之间存在疏水作用、静电作用或氢键作用力，阻碍了CTAB分子的迁移，即该分子在油水界面吸附更稳定，使得改性乳化沥青稳定性更好。沥青分子的扩散系数由0.001 5 nm²/ps逐渐增大至0.003 2 nm²/ps，说明改性剂与沥青中基团发生化学反应，促使其流动性变强，具有更好的相容性能，从而形成稳定体系。

2.4 改性剂特征基团对CTAB分子在油水界面的结构影响

研究表明^[22]表面活性剂分子在油水界面上并不是垂直吸附在界面，为进一步考察改性剂加入后对CTAB分子在油水界面吸附行为影响，研究了加入PU、SBR后CTAB在界面上的伸展性。考虑到两种改性剂分子不同的结构特点，分别计算了SBR分子中的苯环、PU分子中的异氰酸酯基和CTAB疏水尾链与界面法线方向(z轴)的夹角(φ)，计算公式见式(4)，通过分子动力学计算，其结果如图 8所示。

(4)

式中，l为碳氢链的长度; l_z为其在界面法线上的投影长度。

由图 8可知，单一乳化剂体系中，CTAB疏水尾链夹角为37.12°，相比于该体系，改性剂复配体系中CTAB的疏水尾链与z轴方向的夹角较大，分别是40.94°，45.62°和57.59°，表明随SBR, PU改性剂分子的加入，使得CTAB分子在油水界面伸展性更好，因此倾斜角变大。对比两种不同改性剂特征基团的倾斜角，可以发现SBR的苯基官能团与z轴方向夹角为40.36°，相较于PU的异氰酸酯基官能团50.45°略小，二者复掺后其倾斜角分别改变为43.68°和51.48°，说明两种改性剂具有较好的协同效果，这与前文分析结果一致。因此可以得出，改性乳化沥青混合体系表现出不同于单一乳化剂体系的界面性质，且综合4项模拟参数可以发现，乳化剂和改性剂分子在油水界面的伸展程度越大，越有利于降低油水的界面张力，即较大的倾斜角更易使其形成致密的单层膜，从而增强界面抵抗外界破坏的能力，有利于提高油水界面稳定性。

3 基于宏观试验的乳化沥青稳定性验证 3.1 原材料选取

基质沥青选取中石化70^#，其基本性能指标见表 3。所选水性聚氨酯为泛蓝光半透明液体, 固含量为40%；SBR改性胶乳为阳离子，固含量为50%；乳化剂十六烷基三甲基溴化铵为阳离子。以上材料的选取与模拟中所用一致。

3.2 乳化沥青制备

按照不同CTAB掺量(1%，2%，3%)采用胶体磨配制阳离子乳化沥青，经多次尝试油水比按照6∶4进行。考察改性剂对乳化沥青稳定性影响时，确定CTAB掺量为2%，选取SBR改性剂胶乳浓度分别为2%，4%，6%，PU改性剂浓度分别为10%，12%，14%，重点考虑两种改性剂掺量与改性阶段搅拌速度，通过正交试验方法确定SBR-PU复合改性乳化沥青最优制备方案为4%SBR+12%PU，改性阶段搅拌速度为500 r/min。将上述掺量的改性剂溶液分别与乳化沥青混合，使用搅拌棒搅拌30 s，采用高速剪切机对混合好的乳化沥青以500 r/min速度搅拌10 min，将制备好的不同种类和浓度的改性乳化沥青进行常规性能检测，本研究在此只分析存储稳定性试验结果。

3.3 存储稳定性检测

对上述制备得到的乳化沥青，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的要求进行存储稳定性试验，该试验通过判断乳化沥青在放置一段时间后的离析状态来分析乳化沥青的稳定性，结果见图 9。

由图 9可见，随着CTAB掺量的增加，1 d存储稳定性呈现先急剧降低再缓慢升高的趋势，说明基质沥青与水之间的界面张力随乳化剂的加入而不断降低，当CTAB达到合适掺量后，界面张力趋于稳定状态，从而使得乳化沥青稳定性趋于稳定；对比SBR，PU两种改性剂，可以发现随着其各自掺量的增加，1 d存储稳定性不断增大，说明当改性剂掺量过多时，多余的分子会产生絮凝，破坏体系的稳定。当4%SBR+12%PU复掺时，改性乳化沥青1 d存储稳定性为0.3%，产生了优于改性剂单掺时的效果，表明SBR和PU在合适的掺量下有助于形成交联网络，从而促进体系的稳定性。以上宏观试验所得结果与分子模拟结论基本一致，从而验证了该模型的可行性。

4 结论

本研究选取以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为代表的阳离子乳化剂和丁苯橡胶(SBR)与聚氨酯(PU)两种改性剂，分别构建乳化沥青与改性乳化沥青模型进行分子动力学模拟，得到如下结论。

(1) 在阳离子乳化剂CTAB分子掺量为15%时，油水界面稳定性更强。

(2) SBR和PU两种改性剂的引入均会对油水界面稳定性造成一定程度的影响，复配SBR与PU两种改性剂，再与CTAB分子相互作用时，可以表现出优于单一组分的界面性能。

(3) 模拟结果表明，乳化剂疏水尾链与改性剂特征基团倾斜角大小也可以有效表征油水界面稳定性，即较大的倾斜角更易使乳化剂及改性剂分子形成致密的单层膜，从而增强界面抵抗外界破坏能力，有利于提高界面稳定性。

(4) 基于宏观试验对乳化沥青稳定性进行验证，所得结果与分子模拟结果基本一致。