0 引言

随着道路工程的飞速发展，天然矿料资源被大量消耗，特别是优质矿料飞速锐减^[1]。同时，老旧建筑的更新迭代产生了大量的废弃混凝土，而传统的堆填方式不仅会严重污染生态环境，还会造成天然不可再生石材资源的大量浪费^[2-3]。现有研究表明，将废弃混凝土经破碎筛分后可得到具有应用潜力的再生骨料，用再生骨料替代天然骨料应用于沥青混合料时，可提高沥青路面的抗高温性能和疲劳性能，具有推动路面施工可持续发展的可行性^[4-6]。然而，与天然骨料相比，再生骨料具有高压碎值、高孔隙率和高吸水率等特点，且表面裹附着大量砂浆，致使其应用于沥青混合料时抗水损性能较差，阻碍了其在沥青路面中的应用^[7-9]。

沥青与集料的黏结性是影响沥青路面抗水损性能的关键因素。研究学者们尝试了多种举措来提升再生骨料与沥青的黏结性能，如雷斌等^[10]采用有机硅树脂处理再生骨料，结果表明处理后的再生骨料物理力学性能及与沥青黏附性能均有了很大的改善。Pasandín等^[11]采用乳化沥青包裹再生骨料以提升沥青和集料的界面黏结力，发现再生骨料沥青混合料水稳定性得到了提升。Katz^[12]采用硅粉法强化再生骨料，利用水泥水化产物Ca (OH)₂与硅粉发生化学反应生成的薄膜覆盖再生骨料表面，可改善其机械性能。然而，这些方法都因为繁琐的工序或成本的增加难以实际应用。

外掺抗剥落剂是一种工程上常见的提升沥青与骨料黏结力的方法，由于物理性能稳定，胺类的抗剥落剂最为常用^[13]，其主要是利用自身物理性质或化学结构优势，提升沥青与骨料黏结力，促使沥青混合料具备良好的抗剥落性和水稳定性。近些年，通过氨解废弃PET制备PET添加剂对沥青进行改性这一方案被提出，结果表明，其对沥青进行改性后，可以显著增强沥青与集料之间的黏结力，降低沥青混凝土的水敏感性，从而提高沥青混合料的抗水损性能^[14-15]。

综上所述，改善再生骨料沥青混合料的路用性能缺陷，尤其是水损害问题，对于其路面长寿命发展具有十分现实的工程意义。采用氨解法制备的废弃PET添加剂能够改善沥青和天然骨料之间的黏结性，但其对于再生骨料-沥青体系的作用效果尚不明确。鉴于此，本研究通过不同掺量的PET添加剂对沥青进行改性，通过接触角试验、水煮试验及拉拔试验对沥青与再生骨料的黏附功和黏结力进行测试；通过浸水马歇尔试验和冻融劈裂试验验证PET添加剂改性再生骨料沥青混凝土的抗水损性能，为再生骨料和废弃PET在沥青路面中的资源化应用提供依据，促进再生骨料在道路行业中的规模化利用。

1 原材料及试验设计 1.1 原材料

采用70^#基质沥青，其基本物理性能见表 1。在氨解反应后PET塑料分子式中的酯基被破坏，分子链两端出现了胺基基团。PET添加剂制备流程为：回收废弃PET塑料经水洗、烘干、破碎后制成薄片，将PET塑料片和三乙烯四胺按1∶2的质量比放置于三颈烧瓶中；然后将烧瓶放置在带磁力搅拌功能的油浴锅中充分反应2 h，反应温度为140 ℃；待反应完成后，将反应物取出置于滤纸上，用水反复冲洗过滤；最后将残留物烘干碾碎后得到PET添加剂。在氨解反应后PET塑料分子式中的酯基被破坏，分子链两端出现了胺基基团^[16]，其基本物理参数如表 2所示。本研究使用了再生粗骨料和石灰岩细骨料这2种骨料。再生粗骨料由武汉市当地老旧房屋拆迁得到的废弃混凝土块经破碎筛分而成，保留4.75 mm以上部分。4.75 mm以下部分由石灰岩细骨料组成。集料的基本物理性能见表 3。

1.2 PET添加剂制备方法

将PET添加剂按相对沥青质量分数0，1%，2%，3%的掺量掺入熔融状态的沥青中，在4 000 r/min的转速下高速剪切5 min混合均匀，剪切温度保持在(150±5)℃。根据P ET添加剂掺量的不同将PET改性沥青分别命名为70^#基质沥青，PET-1，PET-2，PET-3。本研究选择了AC-13级配，级配曲线如图 1所示。采用马歇尔设计方法确定混合料的最佳油石比为5.5%。

1.3 试验方法 1.3.1 沥青表面能参数测定

表面能(Surface Energy, SFE)是指真空状态下增加单位表面积所做的功^[17]。本研究采用躺滴法测试沥青的表面能参数。首先将沥青加热至熔融状态，将洁净的载玻片浸入沥青20 s；然后将其取出悬挂于140 ℃的烘箱中以排除多余沥青，使沥青在载玻片上均匀摊铺形成光滑平面；最后放进密封罩内冷却8 h；将蒸馏水、乙二醇和乙二醇滴到载玻片的沥青膜上，用接触角测定器测量液滴的接触角。滴定剂的表面能参数如表 4所示。3种沥青的表面参数由young-Dupre公式计算得出：

(1)

式中，θ为沥青与试剂的接触角；r_L为试剂的界面张力；r_A^LW和r_L^LW分别为沥青和试剂的非极性分量；r_L⁺和r_L^-分别为试剂的极性酸分量和极性碱分量；r_A⁺和r_A^-分别为沥青的极性酸分量和极性碱分量。沥青的表面能的极性组分由酸性组分和碱性组分组成，计算为：

(2)

式中γ_A^P为沥青的表面能的极性组分。沥青结合料的表面能与沥青极性组分和色散组分之间的关系为：

(3)

式中, r_A为沥青的表面张力。内聚功是将单个沥青结合料A正组分与2个组分分离所需的能量。沥青结合料的内聚功和表面能之间的关系为：

(4)

式中W_aa为沥青的内聚功。

1.3.2 砂浆表面能参数测定

Fowkes^[18]认为，两相物质之间的界面黏附功可以按照两相物质相互作用产生的黏附功求得。考虑到再生骨料自身的特点，沥青与再生骨料之间的黏结作用由沥青与砂浆的黏结产生，因此可由砂浆和沥青的表面能参数计算沥青与再生骨料的黏附功。砂浆粉末通过研磨干燥的再生粗骨料表面砂浆得到，测量砂浆粉末与蒸馏水、乙二醇和甲酰胺的接触角，计算出的砂浆的表面能参数如表 5所示。由砂浆的XRD衍射图(见图 2)可见，砂浆的主要矿物组成为SiO₂，CaCO₃及少量的钙矾石。因此沥青与再生骨料的黏附功可计算为：

(5)

式中, W_as为沥青-集料界面的黏附功; r_S为砂浆的界面张力; r_S⁺和r_S^-分别为砂浆的极性酸分量和极性碱分量; r_S^LW为砂浆的非极性分量。

1.3.3 水煮试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(T0616—1993)，通过观察水煮试验后集料表面沥青剥落情况来评价沥青与集料的黏附性能，但其精度难以保障。因此本研究中对测试方法进行了改进，具体方法为：用细绳将粒径均匀(16 mm)的再生骨料绑牢并加热至(150±5) ℃，在熔融沥青中浸泡15 s后取出，待试样完全冷却后放入微沸水中悬浮，在到达5 min和14 min后将试样分别取出并放置在60 ℃的烘箱中烘至恒重。根据式(6)计算再生骨料表面的沥青的体积损失率，定量分析沥青与再生骨料的黏附情况。

(6)

式中，V_loss为放入沸水后再生骨料表面沥青的体积损失率；M为再生骨料裹覆沥青后的质量；m₀为再生骨料的初始质量；m为水煮后烘干的再生骨料及其表面沥青的质量；ρ为沥青密度。

1.3.4 拉拔试验

采用自行设计的拉拔试验直观地测定沥青与再生骨料的黏结强度。首先将废弃混凝土切割成50 mm×50 mm×10 mm的正方体再生骨料块，通过在两侧粘贴0.2 mm厚度的铁片控制沥青膜厚度；然后将熔融的沥青滴定于再生骨料中间，再用另一块再生骨料块快速挤压沥青，以排除多余沥青；最后用固化胶将金属拉头固定于方块两端，获得沥青膜厚为0.2 mm的拉拔试件。

参照黄卫东等^[19]提出的方法，拉拔试验温度选择为5，10，15 ℃。同时，为了考察水分对再生骨料-沥青界面黏结力的影响，增加一组试件进行60 ℃浸水8 h的预处理，在15 ℃条件下进行拉拔试验，与常规组形成对照。在拉拔试验前，所有试件都被放进对应温度的保温箱中保温4 h，通过UTM-100试验机对反力支架，以0.1 mm/min的速率进行加载，拉拨试验加载过程如图 3所示。计算试件的拉伸破坏强度和拉伸破坏应变为：

(7)

(8)

式中，∂为拉伸强度；P为荷载力；s为再生骨料块与沥青膜的接触面积；ε为沥青膜产生的竖向应变; l为沥青的竖向形变; L为沥青膜原始厚度。

1.3.5 浸水马歇尔稳定度和冻融劈裂试验

浸水马歇尔稳定度和冻融劈裂试验参照《公路工程沥青和沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)要求进行，通过残留稳定度和冻融劈裂强度比验证不同掺量PET添加剂对再生骨料沥青混凝土的抗水损性能的影响。

2 结果与讨论 2.1 表面能试验结果分析

PET添加剂对沥青表面能参数的影响如图 4所示。由图 4(a)可见，沥青表面能极性分量随着PET添加剂掺量的增加而增大，PET添加剂掺量为1%，2%，3%时，沥青表面能极性分量相较70^#基质沥青分别提升了27.9%，38.1%，59.7%。沥青极性的增强可以减小沥青与再生骨料之间的极性差异，有利于沥青润湿再生骨料以及摊铺。由图 4(b)可见，PET添加剂的掺入增大了沥青的表面能，PET添加剂掺量为1%时，PET-1的表面能较70^#提升了11.3%，而继续提高PET添加剂的掺量对表面能的增幅不大。这是因为PET添加剂属于碱性材料，可以与沥青中各种酸性成分产生物理化学反应，增强沥青材料的表面能极性分量，从而增强了沥青的表面能。

掺入PET添加剂对沥青内聚功和黏附功的影响如图 5所示。内聚功在数值上是表面能的2倍，其变化趋势及分析结论与表面能一致。从图可知，1%~3% 掺量的PET添加剂的掺入均能增加沥青的内聚功和黏附功，当PET添加剂的掺量为1%，2%，3%时，沥青的内聚功分别增加了3.8，4.6，3.2 mJ/m²，沥青的黏附功分别增加了2.2，2.6，2.7 mJ/m²。结果表明，1%掺量的PET添加剂增强了沥青的内聚力，提升了沥青和再生骨料表面砂浆的黏结强度，PET添加剂掺量的增加对内聚功的影响不大，而黏附功仍有小幅提升。产生这些现象的原因是PET添加剂分子链中一端为亲水的胺基，可以与再生骨料产生良好的亲和力，降低界面自由能，同时其分子链中存在亲油的烃基，可以很好地与沥青相融，与沥青产生物理化学反应，从而提升沥青与再生骨料的黏附功^[20-21]。

2.2 水煮试验结果分析

水煮试验结果如图 6所示。由图可见，4组沥青在16 mm粒径再生骨料表面的体积损失率都随着沸水时间的延长而增长。在沸水5 min时，70^#基质沥青，PET-1，PET-2，PET-3的体积损失率分别为7.2%，5.3%，5.5%，5.0%；14 min后，70^#基质沥青体积损失率接近20%，而掺入PET添加剂的3组试件的沥青剥落率均在15%以下。在沸水时间为5 min时，基质沥青和3种掺量PET改性沥青的体积损失率差距尚且不大，但在14 min后70^#基质沥青的体积损失率快速上升。这是由于沸水通过再生骨料表面砂浆裸露的区域持续进入砂浆层，造成砂浆层的松动脱落，从而加速了沥青膜的剥落，而PET改性沥青对再生骨料裹覆良好，减小了水分对砂浆层的渗透范围，从而显著减缓了沥青的剥落速率。

为了验证砂浆层在水分侵蚀过程中是否发生了破坏，收集了水煮试验后烧杯底部的矿物质并对其进行成分分析。XRD结果如图 7所示。由图可见，矿物质的主要成分为SiO₂，CaCO₃，CaMg (CO₃)₂，这些矿物相与砂浆的成分一致。由于在沸水过程中不可能存在其他途径产生大量的SiO₂和CaCO₃，因此可以证实再生骨料表面的砂浆层在水分的持续作用下被破坏。由此可见，只要能够有效保护砂浆层，则可以大大降低再生骨料-沥青体系黏结失效的概率，相较于70^#基质沥青，PET改性沥青对再生骨料表面砂浆层的保护是有效的。

2.3 拉拔试验结果分析

试件在不同温度下的最大拉伸强度峰值如表 6所示。试件的最大拉伸强度值随着PET添加剂掺量的增加而提升，且随着温度的升高，提升幅度越加明显。在15 ℃测试温度下，PET-1，PET-2，PET-3的最大拉伸强度值分别比70^#基质沥青高出11.5%，21.1%，24.5%。这说明掺入PET添加剂能够增强沥青自身的内聚力，提升沥青与再生骨料的黏结性能，且随着PET掺量的增加，沥青发生内部断裂需要更大的外界力，这也印证了表面能的结果。

试件浸水前后拉伸强度和拉伸强度残留比如图 8所示。由图可见，在经过浸水处理后，所有试样的峰值拉伸强度都有不同程度下降，70^#基质沥青的峰值拉伸强度下降率高达47.1%，而掺入1%~3%掺量的PET添加剂后，沥青的拉伸强度下降率约为37%。由图 8(b)可见，在浸水过后70^#基质沥青组的拉伸强度残留比仅为52.8%，而掺入1%PET添加剂后残留比提升到了63.0%，有明显改善，而增加PET添加剂掺量不会进一步提升拉伸强度残留比。

浸水处理后拉拔试件界面破坏特征如图 9所示。由图可见，浸水处理后70^#基质沥青的破坏界面上产生了因沥青脱落导致的界面黏附破坏，出现了砂浆裸露现象，而在掺入PET添加剂的试样中均未能明显观察到这一现象。这表明基质沥青与再生骨料的黏结较弱，在水分侵蚀后再生骨料-沥青界面黏结作用易失效，PET添加剂的掺入可以降低沥青对水分的敏感性，有效防止沥青从再生骨料表面剥落；1%掺量的PET添加剂已对界面的黏附破坏有显著的抑制效果，继续提高PET添加剂掺量对界面沥青脱落率没有明显改善作用，这也印证了拉伸强度残留比的结果。在高温浸水的环境下，水分更容易渗透到沥青膜内部以及再生骨料-沥青黏结界面，造成沥青对再生骨料黏附力下降，PET添加剂的掺入降低了沥青对水分的敏感性，提升了沥青与再生骨料的黏附功，减轻了水分对二者黏结界面的破坏。因此在浸水处理后试件仍能维持较高的拉伸强度，但PET添加剂掺量提高不会持续降低沥青的水敏感性，这可能是由于过量的PET添加剂会引起团聚，从而降低其对再生骨料-沥青交界面产生的黏结作用。

2.4 水稳定性验证

PET添加剂对再生骨料沥青混凝土水稳定性的影响如图 10所示。由图可见，基质沥青再生骨料沥青混凝土的马歇尔残留稳定度和冻融劈裂强度比分别为76.7%和71.1%，低于规范要求最低值。在掺入1%~3%掺量的PET添加剂后，再生骨料沥青混凝土马歇尔残留稳定度和冻融劈裂强度比均能高出规范要求值，提升幅度分别为14.0%~15.9%和16.2%~19.9%，增加PET添加剂的掺量对混合料的水稳定性提升效果有限，这与表面能的分析结果一致，这也从宏观层面上验证了表面能理论的黏附机理。产生上述现象的原因为，PET添加剂对增强了沥青的黏聚力，减少了水分对再生骨料-沥青黏结界面的破坏，从而提升了再生骨料沥青混凝土的抗水损性能，但PET添加剂掺量的增加可能引起团聚效应^[21]，致使提升效果减弱。

3 结论

本研究通过废弃PET塑料的衍生添加剂对沥青进行改性，旨在降低水分对再生骨料和沥青界面黏结力的负面影响，得到主要结论如下。

(1) PET添加剂的掺入提高了沥青的表面能极性分量及表面能，减小了沥青与再生骨料之间的极性差异，有利于沥青对再生骨料的黏附行为；PET添加剂的掺入提高了沥青的内聚功与黏附功，提高了沥青与再生骨料的黏结强度；PET添加剂掺量的增加有利于黏附功的提升。

(2) PET改性沥青保护了再生骨料的砂浆层，防止水分进入砂浆层造成砂浆脱落，降低了沸水损伤下沥青的体积损失率。掺入1%掺量PET添加剂的改性沥青已经具有优异的抗剥落效果，1%~3%掺量的PET添加剂对沥青体积损失率的改善效果接近。

(3) 由拉拔试验可见，掺入PET添加剂提高了沥青与再生骨料的最大拉伸强度，减小了水分对再生骨料-沥青界面黏结性带来的负面影响；基质沥青出现了较多因再生骨料-沥青黏结力不足产生的黏附破坏，掺入PET添加剂后明显改善了沥青的脱落率。

(4) 马歇尔稳定度和冻融劈裂的试验结果证实了前述PET添加剂增强了再生骨料-沥青界面黏结性的结论，掺入1%的PET添加剂使得混合料的残留稳定度和劈裂强度比分别提高了15.9%和16.2%，能够使再生骨料沥青混合料的抗水损性能满足规范要求。PET添加剂掺量的增加对二者不会有持续的提升。