废轮胎橡胶粉的回收利用为可持续发展做出了巨大贡献，尤其作为道路沥青改性剂受到广泛关注^[1]。然而，橡胶沥青在工程应用中存在黏度高、易离析等问题^[2-3]，极大制约了橡胶沥青技术的推广和应用。橡胶沥青的黏度比一般聚合物改性沥青大，其混合料需在高温下拌和及碾压，该过程不仅能耗大、压实困难，且释放的污染性气体对施工人员身体健康及自然环境造成威胁。实践表明^[4-5]，降低橡胶沥青黏度可改善混合料施工性能，具有环保优势。废食用油是一种来源广泛、经济环保的轻质油，在降低老化沥青黏度方面表现优异^[6-7]。然而，目前废食用油在道路沥青中的应用局限于沥青混合料再生，将其用于改进橡胶沥青技术的研究较为少见。此外，胶粉和沥青的密度差及热力学不相容引起二者的离析^[8-9]，导致橡胶沥青达不到预期的性能。研究人员在提高胶粉与沥青相容性方面做了大量尝试，如采用助剂、辐射、力化学等方式使胶粉部分恢复线型结构以改善胶粉界面与沥青的亲和性^[2]。姚鸿儒等^[10]通过等密度法缩小了SBS、胶粉与沥青的密度差以利于聚合物在沥青中的稳定悬浮；黄卫东等^{[3, 11-12]}和周艳等^[13]采用剪切和高温手段使胶粉在沥青中脱硫裂解，以提高胶粉在沥青中的分散程度。源自美国的TB胶粉改性沥青技术提出将胶粉在热沥青中脱硫降解，再辅以SBS和交联剂获得储存稳定、性能优良的胶粉改性沥青。研究和实践表明^[12-15]，TB技术是一种环保型胶粉改性沥青技术。然而，胶粉在高温沥青中长时间脱硫降解会导致沥青老化，因而TB沥青的长期性能表现不佳。同时，长时间高温加热基质沥青存在燃烧与爆炸的隐患。为此，Dong等^[14]提出采用废食用油对胶粉进行预脱硫处理，并将废食用油预脱硫胶粉作为沥青改性剂。陈骏^[16]的研究表明，添加废食用油的改性沥青混合料水稳定性优于普通橡胶沥青混合料。然而，现有研究对不同制备工艺的废食用油预脱硫胶粉与改性沥青性能的关系研究较少，制约了废食用油预脱硫胶粉制备工艺的优化。

研究表明^[17-18]，沥青的流变性能与其路面使用性能密切相关。因此，本研究通过Brookfield黏度仪、动态剪切流变仪、弯曲梁流变仪对废食用油预脱硫胶粉改性沥青进行流变学试验，旨在探索不同制备工艺下获得的不同脱硫裂解程度与流变性质的预脱硫胶粉对改性沥青黏度、复数剪切模量、相位角、劲度模量、低温蠕变速率的影响规律，以期为废食用油预脱硫胶粉改性剂的制备提供支撑。

PG64-22基质沥青为70^#石油沥青，废轮胎胶粉为40目大车子午胎胶粉，废食用油由重庆某企业提供。基质沥青的流变性指标和废食用油的主要理化性质指标分别列于表 1。

废食用油预脱硫胶粉的制备流程为：首先将废食用油和胶粉按照质量比3∶7和4∶6投入到小型反应釜中混合均匀；然后采用变速搅拌器进行搅拌，边搅拌边加热；分别在240 ℃和260 ℃下进行胶粉的预脱硫处理，得到的黏稠态混合物为废食用油与胶粉混合物。本试验共制备4种废食用油与胶粉混合物，制备工艺见表 2。

改性沥青的制备流程为：首先在室温下将废食用油与胶粉混合物添加到基质沥青中，废食用油与胶粉混合物的质量为改性沥青质量的30%；然后采用小型反应釜对沥青混合物进行加热；待沥青呈流动状态后，采用变速搅拌器进行搅拌，搅拌速率为230 rpm，搅拌过程中温度为160 ℃，搅拌时间分别为0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 h。

将沥青试样注入竖立的铝管，铝管密封后放入163 ℃的烘箱中静置48 h；加热结束后将铝管取出，冷凝固化沥青试样；然后把铝管分成长度相等的3段，测试上、下端试样的软化点，将上、下端软化点之差作为胶粉改性沥青的离析指标。

利用旋转黏度计参照规程《沥青旋转黏度试验(布洛克菲尔德黏度计法)》 (T0625—2011)的试验方法测试沥青试样在135 ℃和165 ℃的黏度，采用27^#转子，转速为50 rpm。

在AR-1500ex型动态剪切流变仪上进行沥青的中温流变性能试验。采用应变控制模式，应变值为12%，试验频率为10 rad/s。试验温度范围为46~82 ℃，每6 ℃为1个间隔，测定不同沥青胶结料的复数剪切模量、相位角及车辙因子。

采用弯曲梁流变仪, 选择试验温度为― 36 ℃，测定沥青试样在60 s时的蠕变劲度和蠕变速率，对沥青胶结料进行低温流变性能评价。

本研究对不同种类废食用油预脱硫胶粉改性沥青及橡胶沥青进行离析试验，试验结果如表 3所示。与橡胶沥青相比，不同预脱硫胶粉改性沥青的离析程度均较低，且满足规范要求(上下软化点差≤2.5 ℃)，这说明预脱硫胶粉与基质沥青的相容性有很大改善。

在动态剪切流变仪中进行频率扫描试验，测定预脱硫胶粉改性沥青的损失黏度和动力黏度，将结果绘于Cole-Cole图(见图 1)以评价预脱硫胶粉与基质沥青的相容性^[20]。由图可见，改性沥青的损失黏度随动力黏度增大，基本呈抛物线形式变化，这说明预脱硫胶粉与基质沥青的相容性良好。3^#和4^#改性沥青的相容性比1^#和2^#改性沥青的略差，尤其3^#改性沥青的相容性最差，相应地，Cole-Cole曲线的拟合优度也最小。此外，由2^#改性沥青的结果可知，加工时间的延长对预脱硫胶粉改性沥青的离析程度影响不大。

图 1 废食用油预脱硫胶粉改性沥青的Cole-Cole图 Fig. 1 Cole-Cole plot of waste cooking oil pre-desulfurized crumb rubber modified asphalt

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本研究对废食用油预脱硫胶粉改性沥青、橡胶沥青与基质沥青进行了135 ℃和165 ℃布氏黏度测试，比较各沥青之间的黏流特性及其对温度的敏感性，测试结果如图 2所示，图中k为曲线斜率。

图 2 不同沥青样品的黏温曲线 Fig. 2 Viscosity-temperature curves of different asphalt samples

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由图 2可知，橡胶沥青的135 ℃和165 ℃黏度分别为6 903 mPa·s和3 615 mPa·s，在所有沥青样品中黏度最大，黏温曲线的斜率最大(k= ― 3 288)，温度敏感性最高。基质沥青2个温度下的黏度均在所有沥青中最小，温度敏感性也最低。预脱硫胶粉改性沥青的黏度介于基质沥青与橡胶沥青之间，均在2 000 mPa·s以下，具有良好的加工流动性，且脱硫胶粉改性沥青的温度敏感性显著降低。可以看出，胶粉脱硫有益于改善橡胶沥青的高温流动性，脱硫裂解后的胶粉更易于与基质沥青形成均质体系，降低橡胶沥青温度敏感性。其中4^#改性沥青的黏度和黏温曲线斜率最大，温度敏感性最差，3^#，2^#，1^#改性沥青的温度敏感性依次提升。这是由于4^#沥青中交联态的橡胶含量最多，其与沥青的组成状态最接近橡胶沥青。3^#沥青中改性剂的制备温度较低，2^#沥青中改性剂的制备时间较短，对改性剂黏流特性有不同程度的影响，进而影响改性沥青的黏度及黏温特性。由此也可以看出，对预脱硫胶粉改性沥青黏度及温度敏感性影响较大的改性剂制备工艺依次为胶粉掺量、制备温度、制备时间。

利用DSR对160 ℃下分别加工0.5，1.0，2.0，4.0 h的4种废食用油预脱硫胶粉系列改性沥青进行时间扫描试验，获得各沥青在不同温度下的Superpave车辙因子G^*/sin δ。按照ASTM D764计算得到各样品的失效温度以评价沥青胶结料的高温流变性能，各系列沥青的失效温度数据如图 3所示。

图 3 不同预脱硫胶粉改性沥青的失效温度 Fig. 3 Failure temperatures of different pre-desulfurized crumb rubber modified asphalts

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由图 3可知，与基质沥青的失效温度68.03 ℃相比，1^#~4^#系列沥青的失效温度均有所下降，下降程度由小到大依次为4^#，3^#，2^#，1^#。这说明废食用油预脱硫胶粉的引入对基质沥青抗高温永久变形的能力有损伤，这是由于废食用油会降低沥青的高温性能^[21]。此外，脱硫降解胶粉对沥青的高温模量也有削弱^[22]。本研究利用DSR在动态稳流模式下对4种改性剂进行剪切黏度测试，并通过Carreau模型求取各改性剂的零剪切黏度，如表 2所示。零剪切黏度越大表明改性剂的流动性能越差。可见降低加工温度、缩短加工时间及提高胶粉在改性剂中的掺量能够增大改性剂的零剪切黏度，各改性剂零剪切黏度值由大到小依次为4^#，3^#，2^#，1^#。结合改性剂的零剪切黏度与各改性剂改性沥青的失效温度可知，不同预脱硫胶粉改性沥青的失效温度大小与改性剂的流变性大小呈正相关。Dong等^[14]研究表明，废食用油预脱硫处理胶粉中，提高加工温度、延长加工时间及降低胶粉在改性剂中的掺量有利于胶粉脱硫降解程度的提高，胶粉中的线型溶胶分子增多，交联态凝胶分子减少。作为对橡胶沥青剪切模量和弹性有贡献的主要部分，凝胶含量的减少意味着胶粉改性沥青抵抗高温变形能力的减弱。因此，4种改性沥青表现为改性剂的流变性越好，改性沥青的高温失效温度越低。

此外，由图 3可知，延长加工时间有助于改善沥青胶结料的高温性能。其中，1^#系列沥青提升了2个Superpave中的沥青PG等级，2^#~4^#系列沥青均提升了1个PG等级。对4种系列沥青的失效温度随时间变化的增长曲线进行线性模拟，发现均呈较好的线性关系，拟合优度均＞0.969。从曲线斜率的变化可以看出，1^#系列沥青对加工时间的敏感性最强，2^#次之，3^#系列沥青组的时间敏感性最弱，4^#次之。

在指定温度下采用DSR对4种预脱硫胶粉系列改性沥青进行时间扫描试验，获得各沥青试样的复数剪切模量G^*和相位角，试验结果如图 4所示。其中，1^#和2^#系列沥青在52 ℃下进行测试，3^#和4^#系列沥青在58 ℃下进行测试，测试温度选取2^#和4^#系列沥青中最小的失效温度所在的PG等级温度。

图 4 不同预脱硫胶粉改性沥青的G*和相位角 Fig. 4 G* and phase angles of different pre-desulfurized crumb rubber modified asphalts

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由图 4可见，与基质沥青52 ℃和58 ℃的复数剪切模量和相位角相比(见表 1)，各系列改性沥青的模量和相位角均有所下降。这说明预脱硫胶粉对基质沥青的高温模量有损伤，但增强了基质沥青的弹性性能，这是废食用油和脱硫胶粉共同作用的结果。此外，2^#系列沥青的G^*普遍比1^#系列的大，4^#系列的G^*普遍比3^#系列的大，相位角的对比恰好与之相反。结合各改性剂的零剪切黏度数据来看，改性剂的流动性越好，对相应的改性沥青的模量损伤越大，但对其变形恢复能力的增长有益。还可以看到，各系列沥青的G^*均随时间的延长而增大，即改性沥青的高温抗变形能力得到提高。加工2 h之内，G^*的增大趋势较为缓慢；4 h后G^*增长趋势有较大的变化。其中，1^#系列沥青的G^*增长相比2^#系列的较为明显，4^#系列的相比3^#系列的较为明显。从相位角结果来看，加工时间的延长会导致相位角的降低，即改性沥青的变形恢复能力得到改善。其中，加工时间对1^#系列沥青的影响最为明显，对3^#系列的影响最不明显。

不同预脱硫胶粉改性沥青的劲度模量和蠕变速率如图 5所示，所有试样均在― 36 ℃下进行测试。劲度模量(t=60 s)反映了沥青的低温柔性和抗变形性能，劲度模量值越小其性能越优异。蠕变速率反映了沥青的应力松弛性能和低温抗开裂性能，蠕变速率值越大，其应力松弛能力和抗裂性能越好。― 36 ℃下，1^#~3^#改性沥青的劲度模量均＜300 MPa，蠕变速率值均符合大于等于0.3的条件，这意味着预脱硫胶粉对基质沥青的低温性能有极大的改善。4^#改性沥青在该温度下的蠕变速率值0.299略小于要求值，劲度模量340 MPa稍大，但可以看出其低温性能较基质沥青仍然有较大提高。1^#和2^#沥青的劲度模量和蠕变速率相当，均表现出良好的低温抗裂和抗变形能力，3^#沥青的低温性能与二者相比在低温柔性和抗变形性能上稍显优势，但应力松弛和抗变形能力稍显不足。对比1^#~3^#和4^#改性沥青的低温性能可知，改性剂中废食用油比例对沥青低温性能有显著影响。

图 5 不同预脱硫胶粉改性沥青的劲度模量和蠕变速率 Fig. 5 Stiffness modulus and creep rate of different pre- desulfurized crumb rubber modified asphalts

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由2.4节可知，加工时间超过4 h后，各系列改性沥青的高低温性能有较陡的变化，因此本研究对预脱硫胶粉改性沥青进行长时间加工，考察长时间加工对改性沥青流变性能的影响。综合4个系列改性沥青的高低温性能，选定4^#废食用油与胶粉混合物为目标改性剂，在180 ℃下分别加工0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 h获得一组改性沥青为目标改性沥青，试验结果如图 6所示。

图 6 改性沥青流变性能随加工时间的变化关系 Fig. 6 Rheological properties of modified asphalt varying with processing time

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改性沥青布氏黏度与加工时间的变化规律如图 6(a)所示。随时间的延长，加工0.5~8.0 h内的改性沥青在135 ℃和165 ℃下的黏度持续不断地增长，但黏度均小于3 Pa·s，这表明长时间加工并不会减弱预脱硫胶粉改性沥青优良的加工流动性。

由图 6(b)可见，随时间的延长，沥青的失效温度持续增长，即高温抗变形能力增强。与高温PG 64基质沥青相比，加工8 h的改性沥青其失效温度达到75 ℃，引起该变化的原因与改性沥青中轻组分的部分挥发有关，类似于沥青的老化^[23]。

由图 6(c)可见，改性沥青的复数剪切模量整体随时间的延长而增大，相位角整体随时间的延长而减小，这说明长时间加工有利于提高改性沥青的高温抗变形能力和变形恢复能力。值得注意的是，加工0.5~1.0 h时，沥青模量有轻微的下降，相位角有所增加；1 h后各模量迅速增长，相位角迅速下降。引起这一现象的主要原因是加工前期胶粉发生降解反应，表现为沥青的弹性减弱, 黏性增强；加工后期，由于沥青轻组分的挥发和老化加剧, 沥青的弹性增强, 黏性减弱。

改性沥青低温流变性能随时间的变化规律如图 6(d)所示。由图可知，加工2 h之前改性沥青满足劲度模量小于300 MPa、蠕变速率大于0.3的要求；2 h之后，沥青的劲度模量持续增大，蠕变速率持续减小，不满足规范要求。这是由于长时间加工会引起沥青中轻组分的挥发及沥青的老化，导致沥青变硬变脆。然而与基质沥青相比，其低温性能仍然优越，因为改性剂中的油分可补充沥青中流失的轻组分，同时脱硫胶粉释放出的炭黑能缓解沥青的老化^[24]。

为实现胶粉在沥青中的稳定分散，拓展废食用油在道路沥青材料中的应用途径，本研究提出了高温废食用油预脱硫胶粉方法，并采用流变学手段对废食用油预脱硫胶粉改性沥青的相容性、黏流性质、黏弹特性及低温抗裂性能进行研究。

(1) 胶粉经废食用油预脱硫处理后，与基质沥青的相容性显著提高，即使在4 h较长的加工时间下，预脱硫胶粉改性沥青的离析指标仍在规范要求值2.5 ℃以下。

(2) 不同种类的预脱硫胶粉改性沥青135 ℃和165 ℃布氏黏度均在2 000 mPa·s以下，具有良好的加工流动性，黏度对温度的敏感性较弱。对预脱硫胶粉改性沥青黏度及黏温特性影响较大的改性剂制备工艺依次为胶粉掺量、制备温度、制备时间。

(3) 预脱硫胶粉对基质沥青的失效温度、复数剪切模量有损伤，但提高了其变形恢复能力，预脱硫胶粉的零剪切黏度越大，损伤程度越小，变形恢复能力越强。各系列改性沥青的失效温度与加工时间呈良好的线性增长关系，改性剂的零剪切黏度对改性沥青的加工时间敏感性有不同程度的影响。废食用油预脱硫胶粉改性沥青在― 36 ℃下表现出优异的低温抗裂和抗变形能力，改性剂中废食用油比例对沥青低温性能的影响较胶粉更为显著。

(4) 在8 h的长时间加工过程中，预脱硫胶粉改性沥青的黏度持续增长但仍然拥有优良的加工流动性。改性沥青的高温抗变形能力和变形恢复能力不断增长，失效温度高达75 ℃，其在― 36 ℃下的低温抗裂和抗变形能力不断下降，但仍优于基质沥青的低温性能。