近年来，跨海大桥和沿海公路等新建工程不断增多，近海与海工混凝土因沿海大气环境或海水浸泡而面临严重的氯离子侵蚀问题，而氯离子侵蚀引起钢筋锈蚀是沿海地区钢筋混凝土构件过早失效的主要原因之一^[1-2]。高氯高湿的沿海环境中，混凝土结构在遭受氯离子侵蚀的同时，不可避免地会受碳化作用的影响^[3]。碳化会降低混凝土碱度，也可能导致结合氯离子重新释放^[4]，这都使钢筋面临更严重的氯离子侵蚀，因此开展近海混凝土工程受氯离子侵蚀和碳化作用的耐久性研究十分必要。

近海混凝土因海洋经济的发展而需求较大，具有改善混凝土耐久性效果的矿粉和粉煤灰等重要掺合料将难以完全供应市场需求。从可行性角度出发，大规模推广高活性钢渣作为混凝土掺合料使用，既满足了工程建设发展的需求，又实现了冶金废弃物的高附加值利用，符合中国大力发展循环经济、加大环境保护力度和推动海洋经济发展的战略方针^[5]。钢渣微粉是炼钢中使用石灰提取杂质而大量生成的固态废弃物，有微孔，呈灰褐色^[6]。钢渣的排放量约占钢产量的10%~15%，2020年中国钢渣总产量超过1.6亿t，钢渣堆放量达14.68亿t，综合利用率仅为10%~30%，且多数属于低附加值利用^[7]。因此，研究钢渣特性并制备可大规模应用的建筑材料是提升其资源化利用率的重要方向。

目前钢渣已广泛应用于建筑材料领域，主要用作水泥混合材和混凝土矿物掺合料、集料等^[8-10]。钢渣粉作为混凝土掺合料可替代水泥，不仅实现了固废利用，还有利于减少水泥的用量，降低成本和减少水泥生产的能耗及碳排放。钢渣中含有一定数量与水泥熟料相似的C₂S和C₃S等矿物，但晶体较大，水化速率慢^[11-12]。钢渣经机械激发、化学激发和热力学激发等方法可有效提升其活性和利用效率^[13]，掺入10%的钢渣有利于提高混凝土的抗压强度，但掺量为20%时，混凝土的抗压强度下降^[14]。由于钢渣活性较低，增大钢渣掺量相当于增大水胶比，钢渣颗粒的填充作用不能完全弥补水胶比升高造成的浆体孔隙粗大、密实度变差的问题^{[13, 15-16]}，最终使混凝土强度下降和耐久性较差。因此，单独利用钢渣作矿物掺合料对混凝土性能的提升可能有限甚至带来负面影响。另一方面，矿粉掺入会降低混凝土碱度，易引起钢筋腐蚀。但以钢渣与矿粉复合制备高性能掺合料则能提高体系碱度，可有效增强混凝土的稳定性^[17]，并且矿粉和钢渣复掺能提高胶凝体系的堆积密度，使混凝土体系更为致密。但关于多种激发剂对钢渣-矿粉复合掺合料影响耐久性的研究十分有限^[18]，因此研究高性能激发剂，对提高钢渣和矿粉的活性、钢渣利用率和近海混凝土的耐久性是必要的。

本研究采用单掺和复掺激发剂的方式，研究不同激发剂对钢渣混凝土力学和耐久性能的影响。通过测试净浆和混凝土的工作性、混凝土的力学性能和抗碳化、抗氯离子渗透性能，研究激发剂对钢渣活性的激发作用和混凝土耐久性的影响，并结合激发剂特性分析其作用机理，为在海工混凝土中使用高性能激发剂提高钢渣利用率和混凝土耐久性提供理论参考。

试验所用水泥为普通硅酸盐水泥(PO 42.5)，化学组成如表 1所示，烧失量为2.94%。钢渣微粉采用磨细钢渣粉，其比表面积为450 m²/kg，钢渣粉的主要矿物组成为C₂S及由FeO和MgO(含量分别为40%和21.6%)形成的固溶体RO相。本试验使用的钢渣粉符合标准《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491—2017)。

减水剂为萘系高效减水剂，固含量为30%；细骨料为黄砂，细度模数为2.5，经晒干后使用，含水率为0.5%；粗骨料为石灰石碎石，粒度为5~25 mm，使用前先用水冲洗，除去泥土和碎屑后晾干，含水率为0.5%。

混凝土的配合比如表 2所示。采用钢渣粉等量取代矿粉配置钢渣-矿粉复合矿物掺和料，再以复合掺和料取代1/3水泥，水灰比固定为0.5。激发剂的种类包括脱硫灰(D)、硫酸钠(N)、脱硫石膏(G)及配置的复合激发剂，激发剂的掺量如表 2所示。本研究设置了8组配合比：硅酸盐水泥混凝土为R组；矿粉混凝土为S组；SS组代表该组使用了钢渣-矿粉复合掺合料；其他5组使用了激发剂，用相应的字母标记。

(1) 工作性测试

参照行业标准《水泥与减水剂相容性试验方法》(JC/T 1083—2008)，采用净浆流动度研究钢渣-矿粉复合掺合料与减水剂的相容性。水泥净浆配比为钢渣粉∶矿粉∶水泥=16.67∶16.67∶66.66，水胶比为0.29。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法》(GB/T 50080—2002)，测定混凝土拌和物试样的坍落度、坍落度保留值和凝结时间。

(2) 混凝土力学性能

参考《普通混凝土力学性能试验方法》(GB/T 50081—2002)测定混凝土试块各龄期下的抗压强度和抗折强度。

(3) 混凝土碳化试验

参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)碳化试验方法，测试各组试件在不同龄期下的碳化深度。

(4) 混凝土氯离子渗透试验

参照按照GB/T 50082—2009标准，将混凝土试件进行真空饱水18 h，以保证试件处于相同条件，而后使用CABR-RCP9混凝土氯离子电通量测定仪测试试件通电6 h后的直流电通量。

不同掺量的FDN奈系高效减水剂对水泥净浆流动度的影响如图 1所示。FDN奈系高效减水剂掺量增加过程中，流动度先快速增大，后保持缓慢增长。减水剂掺量为0.6%左右时，流动度接近最大值，为281 mm；减水剂掺量为0.6%时，30，60，90 min时的流动度依次下降，60 min损失了100 mm，90 min损失了165 mm，损失率为59%。由此可见，减水剂作用下，复合胶凝材料净浆的流动性较好，且保水性良好，这说明钢渣粉与FDN奈系高效减水剂的适应性良好。减水剂掺量为0.6%时具有较好的流动度，能满足混凝土的施工要求。

图 1 FDN减水剂不同掺量下的净浆流动度 Fig. 1 Cement paste fluidities with different contents of FDN water reducer

图选项

由图 2可知，掺钢渣-矿粉复合掺合料可制备出初始坍落度大于180 mm的混凝土，当保持水胶比及减水剂掺量不变时，钢渣-矿粉混凝土的初始坍落度比对照组增加5~10 mm。矿粉和钢渣粉可一定程度上减少坍落度的经时损失，但一定量的激发剂加入后会减弱这种效果，这可能与激发剂提高钢渣活性，促进水泥水化有关^[15]。

图 2 混凝土坍落度及坍落度保留值 Fig. 2 Concrete slump and slump retention values

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钢渣-矿粉混凝土的凝结时间如图 3所示。试验组的初凝时间和终凝时间较对照组R均有不同程度的延长，钢渣-矿粉复合掺合料组的初凝时间延长了近35 min，终凝时间延长了65 min，其凝结时间也比矿粉混凝土的长。这是由于钢渣和矿粉取代水泥后，水泥熟料量减少，复合掺合料早期反应慢，且钢渣活性较矿粉低，因而凝结时间延长^[15]。此外，单掺激发剂对初凝时间影响不显著，但都缩短了水泥-钢渣浆体的终凝时间；Na₂SO₄和脱硫石膏复合激发剂将终凝时间缩短60 min，且初、终凝时间差缩短。

图 3 激发剂对凝结时间的影响 Fig. 3 Influence of activator on setting time

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混凝土7，28，60、90 d的抗折强度如图 4(a)所示。7 d时，含有钢渣和矿粉组的抗折强度明显低于对照组，掺钢渣-矿粉混凝土的28 d抗折强度与基准混凝土的接近，60 d和90 d抗折强度比基准混凝土略高。掺量为2%脱硫灰，3%Na₂SO₄，4%脱硫石膏这3种激发剂对混凝土的抗折强度有显著提升，特别是3%Na₂SO₄(SS-N)对抗折强度的贡献较大，Na₂SO₄与脱硫石膏复合激发剂(SS-NG)对混凝土抗折强度的提升作用大于Na₂SO₄和脱硫灰复合激发剂(SS-ND)和单掺激发剂。

图 4 混凝土的力学性能 Fig. 4 Mechanical properties of concrete

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混凝土7，28，60，90 d的抗压强度如图 4(b)所示。掺加钢渣-矿粉混凝土7 d抗压强度明显低于基准混凝土，同时也低于单掺矿粉的混凝土，28 d及以后的抗压强度均略高于对照组。激发剂对混凝土抗压强度的影响规律与抗折强度的类似，即3种激发剂对掺有钢渣-矿粉混凝土7 d抗压强度略有改善效果，对后期抗压强度的改善效果不明显，但2种复合激发剂对混凝土抗压强度的提升较为显著，这说明单一激发剂对钢渣的激发效果不及复合激发剂。

化学激发钢渣的关键是创造一个能使钢渣中玻璃体充分解聚并水化的碱性环境^[19]。由于CaSO₄的溶解度小于Ca (OH)₂，所以Na₂SO₄加入后，可使液相的pH值增加^[20]，促进钙矾石的生成，有利于早期强度的发展^[21]。同时，相比于用石膏作为激发剂，Na₂SO₄的溶解度高，可以更快地提供SO₄^2-，反应中直接生成AFt^[15]，避免了物质间相互转化的过程，结构能更早地稳定下来，这就解释了SS-N组能缩短体系的凝结时间(见图 3)和提高混凝土的早期力学性能(见图 4)。硫酸钠和脱硫石膏可为钙矾石的生成提供大量硫酸根和钙离子，相比之下脱硫灰仅能提供钙离子。因而，采用硫酸钠和脱硫石膏复合激发剂对钢渣-矿粉混凝土力学性能的提升效果最显著。

对标准养护28 d的试件进行碳化试验，结果如图 5所示。相比基准混凝土，掺钢渣-矿粉能使混凝土的碳化深度有不同程度地降低，并随碳化时间延长，这种降低趋势愈发明显。这表明掺入钢渣-矿粉复合掺合料可一定程度提高混凝土的抗碳化性能。这是由于钢渣和矿粉的掺入优化了颗粒级配，提高了体系堆积密度，使混凝土的微结构密实。同时，钢渣-矿粉组(SS)的碳化深度略高于单掺矿粉组(S)，掺入3种激发剂后，特别是3%Na₂SO₄(SS-N)使钢渣-矿粉混凝土的碳化深度明显降低，比SS组降低了23.9%，比R组降低了34.1%。这2种复合激发剂复合也使混凝土的碳化深度进一步降低。一方面，在激发剂作用下，混凝土体系pH上升，使钢渣和矿粉的活性均被激发，生成的反应产物填充了孔隙；另一方面，钢渣粉和矿粉均含有约40%的CaO，钢渣和矿粉活性被激发后，体系中钙离子增加，CO₂与钙离子结合生成CaCO₃，填充在孔隙中提高了基体密实度，使得试验组60 d的碳化深度明显低于对照组。

图 5 混凝土抗碳化试验结果 Fig. 5 Test result on concrete carbonation resistance

图选项

混凝土试件的电通量试验结果如图 6所示。根据《混凝土耐久性检验评定标准》(JGJ/T 193—2009)中对混凝土抗氯离子渗透性能的等级划分，R和S(矿粉组)、SS(钢渣-矿粉组)的抗氯离子电通量属Qs-Ⅱ等级，3组单掺激发剂的则属Qs-Ⅲ等级，复合激发剂组为Qs-Ⅳ等级。氯离子电通量试验结果表明，掺入钢渣和矿粉能降低氯离子电通量，掺激发剂能进一步降低电通量，特别是掺入3%的Na₂SO₄(SS-N)使得钢渣-矿粉混凝土的抗氯离子渗透性能显著提升，比SS降低了43.7%，比R降低了46.5%，复合激发剂效果比单掺激发剂效果好。

图 6 混凝土试件的电通量 Fig. 6 Electric flux of concrete specimen

图选项

矿粉和钢渣粉具有活性效应和填充作用。矿粉、钢渣粉的活性被激发后，可与水泥水化产物Ca (OH)₂发生火山灰反应，反应产物填充孔隙并堵塞贯通的毛细孔通道^[22]，使浆体的孔径细化，孔隙曲折度增加，连通孔减少，混凝土密实度提高，氯离子传输系数下降。已有研究表明，由于Na₂SO₄提供的Na⁺可使钢渣中的玻璃体破坏得更为彻底，分解得更为完全，钢渣解离出的活性[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-等与Ca²⁺反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等产物，水化铝酸钙与SO₄^2-反应生成水化硫铝酸钙^[23-24]。该反应不断促进离子团的分解与解聚，因而加速了钢渣矿物相的水化。另一方面，这些水化产物互相交织在一起，形成网络结构，迅速填充和堵塞毛细管孔，使复合胶凝材料凝结加快，孔隙率降低。并且钢渣对界面区存在一定程度的改善作用^[25]，脱硫灰、脱硫石膏、Na₂SO₄这3种激发剂提高了钢渣的活性，进一步改善了近海混凝土的微结构，提升了混凝土的力学性能和耐久性。

针对钢渣粉在近海混凝土中利用率低的特点，研究了钢渣激发剂对钢渣混凝土力学与耐久性能提升的影响规律，总结了相关机理，得到的主要结论如下。

(1) 掺加钢渣-矿粉复合掺合料和FDN奈系高效减水剂可制备出初始坍落度大于180 mm的混凝土，矿粉和钢渣粉可一定程度降低坍落度的经时损失，激发剂对流动度的影响不明显。钢渣会明显延长体系的凝结时间，单掺激发剂缩短了水泥-钢渣浆体的终凝时间。Na₂SO₄和脱硫石膏复合激发剂将终凝时间缩短了60 min。

(2) 三种单掺激发剂对钢渣-矿粉混凝土的力学性能有改善作用，3%Na₂SO₄和4%脱硫石膏复合激发剂对力学性能的提升效果较为显著。

(3) 钢渣-矿粉复合掺合料能改善混凝土的抗碳化性能，3种激发剂可进一步提升钢渣混凝土的抗碳化能力，硫酸钠和脱硫石膏复合激发效果最好。

(4) 钢渣和矿粉掺入均降低了氯离子电通量，掺激发剂能进一步降低电通量，特别是脱硫石膏和硫酸钠同时作激发剂时，钢渣-矿粉混凝土的抗氯离子渗透性能得到显著提升。通过掺入激发剂可提高近海公路和桥梁等混凝土的抗氯离子渗透性能和抗碳化作用。