硅酸盐水泥是世界上使用最广泛的胶凝材料，但与普通硅酸盐水泥生产相关的过度能耗与环境问题也日益突出。研究表明，生产普通硅酸盐水泥会产生大量的CO₂，为了减少建筑工业中CO₂的排放，研究人员基于固废材料开发出一种绿色胶凝材料—地聚物^[1-2]。地聚物是有一种具有三维无定形微结构的硅铝酸盐材料，采用硅和铝含量较高的粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土、硅灰、废玻璃粉等工业副产物或自然资源，通过碱性溶液激发形成一种无机胶凝材料^[3-5]，可以有效地降低能源消耗与温室气体排放量^[6-7]。与水泥水化反应有所不同的是，地聚物的反应过程主要包括硅铝原材料中的SiO和Al—O键的破环和重组，硅氧四面体和铝氧四面体脱水聚合形成凝胶化结构^[8]，主要反应产物是N—A—S—H凝胶和C—A—S—H凝胶，地聚物体系中这两种凝胶的交互形成导致地聚物具有出色的抗压强度和耐久性^[9]。

因此，一方面为降低建筑能耗，地聚物逐渐取代水泥得到了广泛应用^[10-11]。另一方面，随着目前地聚物被越来越广泛地使用，关于地聚物的一些缺陷也逐渐显现出来。对于地聚物这种碱活化材料，较高的收缩率一直是阻碍其实际应用的主要问题^[12]。据已有研究表明，地聚物的干燥收缩率大约为OPC的2~4倍^[13-14]。针对地聚物收缩较高的问题，研究人员还在地聚物复合材料中添加了化学添加剂，如减缩外加剂(SRA)、膨胀剂(EA)、高吸水性聚合物(SAPs)和纳米颗粒(NPs)等^{[12, 15]}。除此之外，一些固废类的矿物添加剂也被用来减缓地聚物的收缩应变，这种方法主要是依靠低活性的矿物来抑制矿渣等原材料的地聚合反应，从而降低前期干燥收缩速率^[16-17]。与此同时，对于粉煤灰/高炉矿渣基地聚物的干燥收缩已经有了一些研究，而且也有许多研究聚焦于矿物改性地聚物^[18-19]。对于诸如硅灰等此类的矿物，硅灰更多地被用来改善混凝土的相关性能^[20-22]，在地聚物体系中的研究也是主要基于其性能的提升，尚未对硅灰在地聚合反应过程的具体作用机制做出更多的研究。基于此，本研究使用硅灰对粉煤灰-矿渣地聚物的收缩性能进行改善，同时借用微观测试手段揭示硅灰对地聚合反应进行的影响机制。

在粉煤灰/高炉矿渣基地聚物净浆中添加不同含量的硅灰，研究了产物的干燥收缩行为、抗压强度和孔隙特征。采用X射线衍射法(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、汞侵入孔隙测定法(MIP)及毛细吸水率试验对反应过程、元素组成、微观结构和毛细孔分布进行了表征，分析硅灰对粉煤灰/高炉矿渣基地聚物收缩行为和强度特性的主要作用机理，将为未来解决地聚物的干燥收缩提供可行的理论指导。

FA-GBFS基地聚物的原材料包括粉煤灰、矿粉、外掺剂硅灰、水和复合碱激发剂。粉煤灰(FA)为1级低钙粉煤灰，密度为2.39 g/cm³，筛余量(45 μm)为10.6%。矿粉为S95颗粒化高炉矿渣粉(GBFS)，密度为2.9 g/cm³, 比表面积为428 m²/kg。硅灰(SF) 比表面积为21 000 m²/kg。FA，GBFS和SF的具体化学成分见表 1。复合碱激发剂由水玻璃(参数见表 2)和NaOH组成，NaOH的纯度高于96%。将192.6 g NaOH固体与1 000 g水玻璃溶液混合后，制得模数为1.2、浓度为42.1%的复合碱激发剂。待复合碱激发剂冷却至室温后补充NaOH溶解时蒸发的水分。

地聚物各组分的比例见表 3，水固比为0.3，水固比的计算方法为地聚物中的总水量与地聚物中的总固体质量之比，其中总固体质量包括FA，GBFS，复合碱激发剂中的固相及SF，总水量包括复合碱激发剂中的水和外加水两部分。地聚合物复合材料的制备过程如图 1所示。将制备好的地聚物在标准养护箱中养护7 d后进性能测试，养护条件为温度(20±2)℃，相对湿度为95%。

图 1 地聚物制备流程 Fig. 1 Geopolymer preparation process

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地聚物复合材料的抗压强度测试根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)^[23]采用抗压抗折综合试验机测定。试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，加载速率为1 kN/s。

地聚物复合材料干燥收缩试验按照《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T603—2004)^[24]，收缩变形计算为：

(1)

式中，ΔL_x为试样在不同龄期的长度变化；CRD为试样在不同龄期的长度值。

试样尺寸为25 mm×25 mm×280 mm，将试样放入相对湿度为(95±5)%、温度为(20±2)℃的标准养护箱中养护24 h后拆模，测试初始变形，然后放入相对湿度(55±5)%、温度(20±2)℃的标准养护箱中养护，每天测试一次试件收缩变形，7 d之后每2 d测试一次，测试周期为28 d。

通过扫描电子显微镜获得不同掺量SF的FA-GBFS地聚物的微观结构形貌。通过光谱仪采集MIR透射模式下的FTIR光谱，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次，测试波数范围为400~4 000 cm^-1。XRD数据通过在Bruker D8型号的X射线衍射仪上以40 kV的电压和40 mA的电流收集，辐射范围为10~80 °，扫描速度为/(°)/min。使用具有Al Kα射线的X射线光电子能谱(XPS)对不同掺量SF的FA-GBFS地聚物中化学键的结合能进行分析，全谱扫描通能为150 eV，步长1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。使用Avantage软件进行光谱处理，即位移和曲线拟合。采用汞侵入孔隙测定法(MIP)分析不同掺量的SF对FA-GBFS地聚物内部孔径分布的影响。选取0%SF和20%SF的样品制备大小小于1 cm的测试试样。将试样置于40 ℃的烘箱中干燥24 h以去除水分，使用压汞仪进行测试。

地聚物净浆在28 d的干燥过程见图 2。图中显示了所有不同SF含量的地聚物净浆的干燥收缩测试结果。结果表明，地聚物的干燥收缩主要集中在早期阶段，在7 d时收缩应变达到总应变的80~90%，在14 d时各组试件的收缩应变总体趋于稳定。本研究中的地聚物含有较高的GBFS含量，GBFS在碱激发剂的作用下主要以水化反应为主，在早期由于GBFS中硅酸钙的水化反应放热进一步导致地聚物干燥收缩较大，这也就导致了本研究中不加SF地聚物浆料的干燥收缩在7 d时接近最大收缩应变。相比之下，对于给定FA和GBFS用量，加入不同含量的SF，结果发现SF对FA-GBFS基地聚物的干燥收缩均产生了抑制作用，较低含量SF的地聚物浆料具有明显较高的收缩应变, SF的加入逐渐改善了地聚物浆料高收缩现象。其次含有20%SF的地聚物浆料的干燥收缩应变较FA-GBFS基地聚物降低50%左右，可见硅灰含量的增大可有效抑制地聚物浆料的干燥收缩。

图 2 不同SF用量地聚物浆体的干燥收缩 Fig. 2 Dry shrinkage of geopolymer slurry formulated with various SF dosages

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通过汞侵入分析了0%SF和20%SF的FA-GBFS地聚物净浆内部孔径的分布情况见图 3。各阶段的峰值代表该孔径范围内的最可几孔，而最可几孔代表着孔最集中的的地方，即孔分布中峰最高处对应的孔径，这意味着在此处的孔容值(进汞量)达到最大^[25]。MIP结果表明SF的加入降低了20 nm~10 μm之间的孔隙含量，同时孔径小于20 nm的孔隙及孔径大于10 μm的孔隙含量随着SF的增加而增大。此外，毛细孔含量的减少及平均孔径的降低表明了SF对地聚物的干燥收缩具有较好的抑制作用。但随着地聚物中大孔隙含量(10 μm≤r)的增加，地聚物中孔径分布逐步偏向大孔隙，这也可能导致20%SF的FA-GBFS地聚物中的凝胶结构的致密性发生相应的变化。

图 3 用MIP法测量0%SF和20%SF试样的孔径分布 Fig. 3 Pore size distribution of 0% SF and 20 % SF specimens measured with MIP method

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不同SF含量地聚物净浆在7 d时的SEM图像见图 4。图中可以清晰地观察到地聚物内部的一些较大裂缝和孔隙以及未反应颗粒的分散结构，从图 4(a)中可以看到较多的孔隙结构，以及较多的N—A—S—H凝胶和C—(A)—S—H凝胶产物，生成的结构之间存在较多的纵深裂纹，这些裂纹之间相互连接，形成相互贯通的裂缝网络结构，这些裂纹大部分是由于地聚物净浆内部水分的蒸发。此外，根据MIP测试结果发现，0%SF的地聚物中孔径在50~1 000 nm之间的毛细孔较多，毛细孔中水分蒸发产生毛细管压力而引起的内部结构开裂，值得注意的是，相较于其他组试样，图 4(a)中未发现较多的未反应前驱体颗粒，虽然0%SF的FA-GBFS地聚物内部有大裂纹存在，但原材料在碱激发的作用下反应较为充分，使得早期强度较高，此外，由于早期水化反应程度剧烈及环境因素的影响，这也使得早期的干燥收缩较大。从图 4(b)，(c)，(d)中观察到，随着地聚物中SF量的增多，生成的凝胶产物大部分附着在了前驱体颗粒表面，在短时间内阻碍了原材料的进一步反应，这种现象在图 4(e)中尤为明显。

图 4 不同SF含量的地聚物浆体试样内部的微观裂纹和孔隙 Fig. 4 Microscopic cracks and pores inside geopolymer paste specimens with different SF contents

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对比图 4中各组试样微观形貌中裂纹及孔隙发展变化。观察结果显示：SF较大地改善了地聚物微观结构中裂纹的大小及数目，微米级孔隙的孔径变小，孔隙数量减少。相较于0%SF含量的地聚物复合材料，SF含量的增加使得内部更多的游离水转化为结合水。而游离水易在地聚物内部产生受环境的影响而蒸发，使地聚物发生干燥收缩，导致内部开裂，SF的存在减少了游离水含量，协同填充作用，导致试样内部生成的毛细管孔数目减少。较高的SF含量对地聚物净浆的干燥收缩改善效果良好，这一发现与MIP及干燥收缩测试结果相符。

不同SF含量的FA-GBFS地聚物净浆在固化7 d后的XRD图如图 5所示。对于地聚物复合材料，产物主要包括N—A—S—H凝胶和C—(A)—S—H凝胶，是地聚物强度的主要提供者。在XRD图像中，20°~40°(2θ)区间的无定形弥散峰代表地聚物中凝胶的主要成分，和凝胶结构的聚合程度^[26]。根据图 5(a)所示，随着SF量在0%~15%之间变化时，在20°~40°(2θ)区间内的无定形弥散峰无较明显的移动趋势；当SF量达到20%时，该区间内的无定形弥散峰逐渐向2θ角小的方向移动，表明进一步增大地聚物中的SF量时，地聚物中凝胶结构聚合程度降低，从而对地聚物的早期强度产生不利影响。此外从图 5(b)观察到，随着SF量的增加，托贝莫来石和氢氧硅酸钙石(C—S—H凝胶的一种)在29°(2θ)，33 °(2θ)及39 °(2θ) 处的衍射峰明显降低，在27 °(2θ)和33 °(2θ)处逐渐出现硅酸钙水化物(C—S—H)的衍射峰，而且SF含量越高，硅酸钙水化物(C—S—H)的衍射峰变得更宽更强。此外观察到26 °(2θ)处N—A—S—H、C—A—S—H的衍射峰的变化，其中N—A—S—H衍射峰峰强呈现先增后降的趋势，这说明适量的SF能够充分发挥填充效应和稀释作用^[27]，为地聚物凝胶产物的形成提供基础。随着SF量的继续增大，大量的SF附着在FA和GBFS表面，阻碍了FA与GBFS的反应，在一定程度上抑制了地聚合反应进程。

图 5 地聚物净浆的XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of geopolymer paste 注：1为石英；2为托贝莫来石(C—S—H)；3为C—A—S—H；4为硅酸钙水化物(C—S—H)；5为氯硼镁石(C—S—H)；6为N—A—S—H；7为硅钠石；8为方解石。

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不同SF含量下FA-GBFS基地聚物的FTIR光谱结果见图 6。图 6中位于3 456 cm^-1和1 650 cm^-1处的强峰主要是地聚物复合材料中结合水的键，主要对应不对称拉伸和弯曲振动的O—H键^[28]。在1 420 cm^-1处的强峰对应于CO_32-中的O—C—O键，这表明试样已在空气中发生碳化^[28]。从硅铝酸盐的角度来看，Si—O—T键的透射峰主要分布在1 300 ~850 cm^-1波段处。在452 cm^-1的峰强反映了C—(A)—S—H凝胶体系中的Si—O键^[28]。

图 6 不同SF含量下地聚物净浆试样的FTIR结果 Fig. 6 FTIR result of geopolymer paste specimens with different SF contents

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从图 6可以看出，SF含量的增加使得原本位于950 cm^-1附近的透射峰逐渐向较高的波段偏移，同时地聚物体系中Si的增多，1 300~850 cm^-1处的光谱吸收带变宽。结果表明加入10%和15%的SF使得相应样品在1 000 cm^-1处的透过率降低，减少了地聚物复合材料中的Si—O—T键，但随着SF量的进一步增大，地聚物中生成的Si—O—T键结构逐渐增多。同时根据SEM图像可以看出随着地聚物中SF含量的增多，地聚物中未反应的颗粒物也在变多，这说明C—(A)—S—H凝胶的结晶度随着SF的加入逐渐降低，逐步生成更多的C—S—H凝胶。图 6中450 cm^-1处的透射峰显示了Si—O键在C—(A)—S—H凝胶中的透射率变化情况，Si—O键特征峰的透射率随着SF含量的增多而降低，这表明高含量SF的地聚物内部C—(A)—S—H凝胶含量增加^[28]，但当SF含量增加到20%时，Si—O键的透射率反而增大，这主要是由于生成的凝胶物质附着在前驱体颗粒表面，阻碍了反应的进一步发展，延长了地聚物的反应时间。此外C—(A)—S—H凝胶的生成需要一定的水参与反应，减少了地聚物内部的游离水，使得10%~20%SF的地聚物的早期干燥收缩应变发生明显降低。

为了进一步分析SF与FA-GBFS地聚物之间的结合状况，利用XPS测试了地聚物中Si2p和Al2p的结合能变化情况。不同SF量的地聚物净浆的XPS光电子能谱(全谱)见图 7。主要元素的光谱线已被标记，在所有地聚物样品表面上检测到主要元素分别为Si，Al，Ca，Na，O，C。对于地聚物而言，其中Si和Al原子为主要分析对象，因此主要分析Si2p和Al2p的结合能变化情况及相对含量。

图 7 不同SF含量的地聚物净浆样品的光电子能谱(全谱) Fig. 7 Photoelectron spectra of geopolymer paste specimens with different SF contents (full spectrum)

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对不同SF量地聚物试样的Si2p XPS光谱线进行反卷积拟合，结果如图 8所示。随着SF含量从0%增大到15%，Si2p的结合能峰值逐渐由102.53 eV上移到102.90 eV，Si2p结合能的增大表明SF有利于地聚物中生成较稳定的硅铝酸盐网络结构。当地聚物中的SF量增大到20%时，Si2p的结合能变为101.89 eV，同时根据SEM图像可见，这主要是因为20%SF的地聚物试样中形成较少的硅铝酸盐网络结构，20%SF地聚物中较多的未反应的前驱体颗粒使得Si2p的结合能降低。从图 9中观察到Al2p的XPS光谱线拟合呈现两个峰值，这是因为硅铝酸盐中Al原子具有不同配位数，而Al的结合能与配位数密切相关，具有四面体配位Al的结合能通常低于八面体配位Al的结合能^[29]。八面体配位铝通常以Al—O键的形式存在，而地聚物凝胶产物中的Al通常以Al—OH键的形式形成Al (OH)^4-结构，通过共用氧原子与Si (OH)₄交替键合，形成Si—O—Al网络结构^[30]。

图 8 不同地聚物净浆试样的Si2p核心能级结合能谱 Fig. 8 Si2p core level binding energy spectra of different geopolymer paste specimens

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图 9 不同地聚物净浆试样的Al2p核心能级结合能谱 Fig. 9 Al2p core level binding energy spectra of different geopolymer paste specimens

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当地聚物中SF量在0%~15%之间变化时，四面体配位铝在地聚物中依然占据主要贡献地位如图 9所示。此外，随着SF量的增大，Al—OH键结合能由74.43 eV降低到74.32 eV，Al—OH键结合能的降低意味着地聚物中生成的Si—O—Al网络结构稳定性降低。当SF量增大到15%和20%时，Al—OH键结合能虽然上升到74.62 eV，但Al—O键结合能也逐渐增大到75.68 eV。与此同时，Al—O键在地聚物中的贡献逐渐增大，这一现象在20%SF地聚物试样中最为明显，Al—O键结合能的增大意味着破坏Al—O键所需要的能量也就越大，Al原子的释放受阻，八面体配位的Al—O键转换为四面体配位的Al—OH键也就越为困难^[31]。四面体配位Al2p结合能的降低，八面体配位Al2p结合能的增大以及八面体配位的Al—O键相对含量的增大，导致了含有SF的地聚物的地聚合反应受阻。

不同硅灰用量的FA-GBFS基地聚物净浆的抗压强度如图 10所示。所有的地聚物浆料在7 d和28 d均呈现出较高的抗压强度，主要归功于地聚物中较高的GBFS用量，GBFS活性较高，使地聚物内部的水化反应和地聚合反应速率加快，获得更高的早期强度。同时随着SF用量的不断增大，为保证地聚物水固比保持不变，水的含量也逐渐增多，这使得地聚物浆料的7 d强度呈现降低的趋势。这一现象的主要原因主要由两方面造成，一方面，从硅灰对地聚物地聚合反应的影响来看，硅灰的存在不仅使得前驱体材料在碱性环境中溶出率降低，而且在一定程度上增加了地聚合中间产物的含量。另一方面，硅灰也使得地聚物中地聚合产物的聚合度降低，从而导致地聚合产物的稳定性及相对含量发生变化，这也就导致地聚物的地聚合反应进程受阻^[32]。

图 10 不同SF含量地聚物复合材料的力学性能 Fig. 10 Mechanical properties of geopolymer composites with different SF contents

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从图 10中也可观察到随着龄期的增长，不同SF用量的地聚物的强度发展趋势也有所不同。在20%SF用量下，地聚物的抗压强度从7 d的42.4 MPa增长到28 d的63.2 MPa。这主要是因为20%SF量的FA-GBFS地聚物中的未反应颗粒随着龄期的增长逐步溶解反应，SF，GBFS和FA继续溶解出大量的Al，Si，Ca，地聚物中地聚合反应与硅酸钙水化反应进一步结合，伴随着N—A—S—H和C—(A)—S—H凝胶的生成，20%SF的地聚物的28 d抗压强度得到较大的提升。

本研究揭示了硅灰对粉煤灰-矿渣地聚物干燥收缩性能和地聚合过程的调控作用，得出如下结论。

(1) FA-GBFS地聚物的干燥收缩主要发生在早期，在加入硅灰后，地聚物的干燥收缩得到了一定的缓解，随着硅灰含量的增大，硅灰对地聚物干燥收缩的抑制作用越明显。当硅灰含量达到20%时，可以降低地聚物50%左右的干燥收缩应变，有效解决了因收缩严重而造成的地聚物耐久性不足的问题。

(2) SF对FA-GBFS地聚物复合材料的反应进程产生了一定的延缓作用。SF的加入增大了八面体配位的Al—O键的结合能及相对含量，使得地聚物的早期反应进程受阻。此外，FA-GBFS地聚物复合材料中水化反应与地聚合反应是同时进行的。SF对水化反应的延迟作用使得短期内释放的水化热减少，改善了因水化反应放热而使得地聚物内部水分大幅度蒸发的现象，同时20%含量的SF减少了地聚物净浆中有害孔(50~200 nm)和毛细孔的相对含量，从而极大降低了FA-GBFS地聚物的干燥收缩应变。

(3) SF降低了FA-GBFS地聚物净浆的7 d抗压强度，但随着养护时间的增长，地聚物的反应进程进一步发展，15%~20%SF的地聚物显示出更高的强度增长趋势，从而使得地聚物满足道路工程中对力学性能的高需求。

本研究主要探究了硅灰对地聚物干燥收缩及微结构的影响机制，而对于地聚物的耐久性以及工作性能尚未进行详细分析。此外，鉴于地聚物材料性能受原材料种类及组成影响较大。因此，还需进一步探究本研究中提出的干燥收缩抑制方法在地聚物胶凝材料体系中的普适性，以确保地聚物胶凝材料在道路工程中高价值应用。