公路交通科技  2024, Vol. 41 Issue (3): 50-60

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贾冠华, 贾佳, 刘玮, 李珠.
JIA Guan-hua, JIA Jia, LIU Wei, LI Zhu
MICP增强改性煤矸石在水稳材料中应用的试验研究
Experimental Study on Application of MICP Modified Coal Gangue in Cement Stabilized Material
公路交通科技, 2024, 41(3): 50-60
Journal of Highway and Transportation Research and Denelopment, 2024, 41(3): 50-60
10.3969/j.issn.1002-0268.2024.03.007

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收稿日期: 2023-07-19
MICP增强改性煤矸石在水稳材料中应用的试验研究
贾冠华1,2 , 贾佳3 , 刘玮3 , 李珠3     
1. 山西大学 电力与建筑学院, 山西 太原 030031;
2. 山西大学 山西省智慧建筑与绿色建造技术中试基地, 山西 太原 030031;
3. 太原理工大学 土木工程学院, 山西 太原 030024
摘要: 为解决煤矸石集料强度低、吸水率高、易崩解等问题, 采用微生物诱导碳酸盐沉积(MICP)技术对煤矸石进行了增强改性。通过表观密度、吸水率、压碎值和超声波质量损失率的测试, 同时结合SEM, EDS和XRD微观表征, 研究了微生物矿化时间、菌液浓度和煤矸石粒径对MICP增强改性煤矸石性能的影响, 并揭示了MICP增改性煤矸石的机理。将MICP增强改性煤矸石应用于水稳材料, 通过无侧限抗压强度、间接抗拉强度和抗压回弹模量的测试, 对比了MICP增强改性煤矸石水稳材料与普通煤矸石水稳材料的性能。结果表明: 采用MICP增强改性技术可以提升煤矸石的物理力学性能, 并且煤矸石的粒径越大增强改性效果越明显; 在菌液OD600值(溶液在600 nm波长处的吸光值)为0.8、矿化改性7 d的条件下, MICP增强改性煤矸石比普通煤矸石的表观密度增加了14.66%, 吸水率降低了40.94%, 压碎值降低了7.93%;经MICP增强改性后的煤矸石表面包裹的生物CaCO3方解石使得煤矸石的表观密度增加, 吸水率和压碎值降低, 强度提高, 从而提升了煤矸石的性能; 水泥稳定MICP增强改性煤矸石混合料最佳含水量比普通煤矸石水稳材料降低了17.3%, 最大干密度增加了7.9%;MICP增强改性煤矸石水稳材料各龄期的无侧限抗压强度、间接抗拉强度和抗压回弹模量比普通煤矸石水稳材料均显著提升, 表现出更高的强度、更好的抗裂性能和抗变形能力。
关键词: 道路工程    水稳材料    微生物诱导碳酸钙沉积(MICP)    煤矸石    增强改性    
Experimental Study on Application of MICP Modified Coal Gangue in Cement Stabilized Material
JIA Guan-hua1,2, JIA Jia3, LIU Wei3, LI Zhu3    
1. School of Electric Power, Civil Engineering and Architecture, Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030031, China;
2. Trial-produce Center for Smart Building and Green Construction Technology of Shanxi Province, Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030031, China;
3. College of Civil Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China
Abstract: In order to solve the problems of coal gangue with low strength, high water absorption and easy disintegration, the microbial induced carbonate precipitation (MICP) technology is used to strengthen and modify coal gangue. Through testing the apparent densities, water absorptions, crushing values and ultrasonic mass loss rate, and combining with the microscopic characterization of SEM, EDS and XRD, the effects of microbial mineralization time, concentration of bacteria solution and particle size of coal gangue on the performance of MICP modified coal gangue are studied, and the mechanism of MICP modifying coal gangue is revealed. The MICP modified coal gangue is applied to cement stabilized materials, and the properties of cement stabilized materials of MICP modified coal gangue and ordinary coal gangue are compared by testing unconfined compressive strength, splitting strength and compression modulus of resilience. The result shows that the MICP technology can improve the physical and mechanical properties of coal gangue. The larger the particle size of coal gangue are, the more obvious the MICP enhanced and modified effect are. Under the conditions that the OD600 (absorbance value of solution at 600 nm wavelength) value of bacterial solution is 0.8 and biomineralization time is 7 d, the apparent density of MICP modified coal gangue increases by 14.66%, the water absorption rate decreases by 40.94%, and the crushing value decreases by 7.93% compared with ordinary coal gangue. The biological CaCO3 coated on the surface of coal gangue after MICP modification are calcite, which improve the performances of coal gangue, such as increasing the apparent density of coal gangue, decreasing the water absorption and crushing value and adding strength. Compared with the ordinary coal gangue, the optimum water content of cement stabilized materials of MICP modified coal gangue is decreases by 17.3%, and the maximum dry density increases by 7.9%. The unconfined compressive strength, indirect tensile strength and compression modulus of resilience of cement stabilized materials of MICP modified coal gangue are significantly higher than those of ordinary coal gangue. The cement stabilized MICP modified coal gangue shows higher strength, better crack resistance and deformation resistance.
Key words: road engineering    cement stabilized material    microbial induced carbonate precipitation(MICP)    coal gangue    enhanced modification    
0 引言

煤矸石是中国排放量最大的固废之一,约占全国工业固废的1/4[1]。2021年中国煤矸石排放量达到了7.43亿t,其中规模较大的矸石山多达2 600座,占地面积高达130 km2[2-3]。煤矸石的大量堆存不仅占用土地资源,还对环境造成严重危害,加快煤矸石的资源化利用已迫在眉睫。

20世纪70—80年代中国已经开始尝试将煤矸石应用在道路工程[4-5],并且从煤矸石路基填料逐渐发展到无机结合料稳定煤矸石材料。与普通碎石相比,煤矸石存在强度低、崩解性强、水稳性差、抗冻融弱、微膨胀等缺点[4-5]。并且由于各煤矿煤系的成因不同及煤矸石的产出部位和方式的不同,其化学成分和工程性质相差较大[5]。王静[4]较早对煤矸石混合料铺筑道路基层进行了研究,发现通过结合料水泥、石灰及掺合料粉煤灰来稳定煤矸石可以提高煤矸石混合料基层的抗水性、抗冻性和强度,弥补了煤矸石遇水易崩解变软的弱点。何上军[6]研究认为煤矸石用作路面基层材料时适用于煤矸石运距30 km范围内中等交通量的公路和矿区道路,并且宜选用轻微风化的砂质页岩和炭质页岩煤矸石作为基层材料。胡兆胜等[7]研究认为由于煤矸石种类繁多,为了提高煤矸石在道路工程中应用的综合利用率,需建立相应的分类标准判定适用于作为道路基层材料的煤矸石。张互助等[8]探讨了水泥煤渣稳定煤矸石基层材料对于环境温度变化的敏感性以及应用于寒冷地区道路路面基层的可行性。鉴于水泥稳定煤矸石结合料用于寒区道路工程易发生冻害,张建俊等[9]则通过添加离子型煤矸石固化剂提升水泥稳定煤矸石结合料的强度与耐久性。

鉴于煤矸石作为集料应用于建筑和道路材料存在的问题,逐渐发展出多种煤矸石骨料增强改性方法以提高煤矸石的资源化利用率,比如表面包覆、水玻璃改性、热活化等技术[10]。微生物矿化技术由于其具有环境友好、低能耗、可持续发展等优势逐渐引起研究者的关注[10-11]。微生物诱导碳酸盐沉积(Microbial Induced Carbonate Precipitation, MICP),是指自然环境中的某些特定微生物在获得钙源和氮源等营养盐之后快速析出具有胶结作用的碳酸钙结晶的过程[10]。MICP技术目前在土体加固[12-13]、自修复混凝土[14]、古建筑修复[15]、文物修复[16]、骨料改性[17-19]等领域已经被广泛研究。Zhang等[11]为了解决煤矸石的高吸水率和重金属含量问题,采用球形芽孢杆菌(LMG 22257)改性煤矸石并将其应用于煤矸石砂浆的制备。结果表明,改性后的煤矸石的吸水率降低了1.5%~2.7%,煤矸石表面生成的生物CaCO3对煤矸石中重金属的固化率达到40%~85%。王赵君[20]则利用MICP技术制备得到煤矸石基微生物矿化充填材料用于煤矿采空区的充填和加固。从目前来看,利用MICP技术增强改性煤矸石研究仍处于起步阶段,而MICP增强改性煤矸石在路用材料中的研究仍然较少。

本研究为解决煤矸石集料强度低、吸水率高、易崩解等问题,采用MICP技术增强改性煤矸石,在探讨矿化时间、菌液浓度、煤矸石粒径对MICP增强改性煤矸石影响的基础上,将MICP增强改性煤矸石应用于道路路面基层水稳材料。本研究为煤矸石在道路工程材料中利用提出了一种新方法,对提升煤矸石的资源利用率具有一定的指导意义。

1 原材料与试验方法 1.1 原材料 1.1.1 煤矸石

煤矸石取自山西省高平市某煤矿的掘进煤矸石,其化学成分如表 1所示。由表 1可知该煤矸石主要以铝硅为主,钙含量很低,硫(换算为SO3)含量<1%。根据《煤矸石分类》(GB/T 29162—2012)标准,该煤矸石属于低硫铝硅型煤矸石。煤矸石经小型鄂破机破碎后,剔除粒径大于31.5 mm的集料,然后依据《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005)利用干筛法进行筛分试验,获得工程粒径0~5, 5~10 mm和10~20 mm的煤矸石粗、细集料。筛分试验结果如表 2所示。由表 2可看到本试验采用的煤矸石经破碎后各粒径级配均符合《公路路面基层施工技术细则》(JTG/T F20—2015)中对粗细集料规格的要求。

表 1 煤矸石的化学成分组成 Tab. 1 Chemical composition of coal gangue
氧化物 Al2O3 SiO2 Fe2O3 P2O5 SO3 ClO2 K2O CaO TiO2
含量/% 21.934 65.538 4.019 0.564 0.367 0.623 3.755 1.857 1.028

表 2 煤矸石筛分试验结果 Tab. 2 Results of screening test for coal gangue
工程粒径/mm 粗细集料规格名称 筛孔孔径/mm 通过下列筛孔(mm)的质量百分率/%
26.5 19 13.2 9.5 4.75 2.36 0.6 0.075
10~20 G8 过筛率 100 97.7 5.87 0.34
规范值 100 90~100 0~10 0~5
5~10 G11 过筛率 100 99.5 5.5 2.36
规范值 100 90~100 0~10 0~5
0~5 XG3 过筛率 100 93.39 2.40
规范值 100 90~100 0~20

表 3所示为根据《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005),《公路土工试验规程》(JTG 3430—2020),《煤矸石烧失量的测定》(GB/T 35986—2018),《煤的发热量测定方法》(GB/T 213—2008)等标准规范对原始煤矸石集料技术指标的测试结果。表 3中所对应的规范值取自《掘进煤矸石路面基层材料应用技术规程》(T/CBCA 006—2020)。根据该规范要求,本试验采用的煤矸石可用于二级及二级以下公路路面基层。

表 3 煤矸石的基本技术指标 Tab. 3 Basic technical indicators of coal gangue
测试指标 试验值 规范值 测试方法
表观密度/(g·cm―3) 10~20mm 2.250 JTG E42—2005
T0308、T0330
5~10 mm 2.498
0~5 mm 2.317
10~20 mm 2.76
吸水率/% 5~10 mm 3.01
0~5 mm 7.53
压碎值/% 21.93 ≤32 JTG E42—2005 T0316
塑性指数 10.06 ≤10 JTG 3430—2020 T0118
烧失量/% 9.43 ≤10 GB/T 35986—2018
热值/(cal.g) 91.00 ≤500 GB/T 213—2008
针片状含量/% 13.20 ≤20 JTG E42—2005 T0315
0.075 mm以下粉尘含量/% 1.60 ≤2 JTG E42—2005 T0310
软石含量/% 2.95 ≤3 JTG E42—2005 T0320

1.1.2 水泥

水泥采用太原某水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥。依据《水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG E30—2005)测定所用水泥的物理力学性能指标见表 4

表 4 水泥物理力学性能 Tab. 4 Physical and mechanical properties of cement
指标 初凝时间/min 终凝时间/min 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa
3 d 28 d 3 d 28 d
试验结果 90 135 26.0 50.6 5.9 8.6

1.2 MICP增强改性煤矸石的方法 1.2.1 微生物的培养

本研究采用的微生物为具有矿化沉积功能的KJ01产脲酶菌(保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,编号CGMCC No.15516),其培养基配制比例为:1 L去离子水,5 g/L氯化钠,5 g/L大豆蛋白胨,15 g/L胰蛋白胨,20 g/L尿素。

用于增强改性煤矸石的KJ01产脲酶菌液的制备过程:首先配制培养基,并用1 mol/L的NaOH溶液调节培养基pH值至7.3;然后利用高压蒸汽锅(温度120 ℃,时间25 min)将培养基及试验器皿烧杯、移液管等做灭菌处理;灭菌后在超净工作台上将KJ01产脲酶菌接种于培养基中;将接种完成的菌液放入大容量全温震荡器中30 ℃恒温培养48 h;将培养好的菌液取出置于离心机中以5 000 r/min的转速离心5 min;离心完成后用去离子水稀释沉积在试管底部的菌泥制备菌液,用紫外分光光度计测得的菌液在600 nm波长入射光下的光密度OD600值来表示菌液浓度,并将其调整至试验设计值。

1.2.2 微生物增强改性煤矸石的方法

首先将煤矸石集料在105 ℃的烘箱中烘干至恒重,然后将其取出冷却至室温;将用于菌液浸泡煤矸石的容器利用酒精进行消毒;将煤矸石集料放入容器内,将调制好具有一定OD600值的菌液倒入塑料容器,与煤矸石集料充分混合浸泡,采用恒温加热方式保持容器内菌液温度为(30±2) ℃,煤矸石集料与菌液比例为煤矸石∶菌液=1 kg∶1 L;煤矸石集料在菌液中浸没24 h后,将浸泡后的煤矸石集料取出滤除表面菌液获得载菌煤矸石集料;按尿素0.9 mol/L、钙离子(钙源取硝酸钙)0.5 mol/L、酵母浸粉3 g/L与去离子水充分混合配制营养液,然后将吸附有菌液的煤矸石集料浸泡至营养液中,同样采用恒温加热方式控制营养液温度在(30±2) ℃,载菌煤矸石集料与营养液的比例为载菌煤矸石∶营养液=1 kg∶1 L,浸泡时间依据试验设计要求;达到MICP增强改性天数后,将MICP增强改性后的煤矸石集料从营养液中取出,用清水冲洗后75 ℃烘干至恒重,获得MICP增强改性煤矸石集料。

1.3 MICP增强改性煤矸石水稳材料的制备

本试验以二级公路路面基层为设计目标,通过合理调整各粒径范围的煤矸石集料的比例,使混合料的级配符合规范《公路路面基层施工技术细则》(JTG/T F20—2015)中推荐的水泥稳定碎石C-C-3级配范围。表 5所示为本试验选用的水泥稳定煤矸石集料(或MICP增强改性煤矸石集料)各粒径范围的比例。图 1所示为C-C-3级配的上下限范围,以及按照表 5所述比例级配后获得的筛分结果。由图 1可以看到,按照表 5级配后的煤矸石集料筛分后的级配曲线介于C-C-3级配的上下限之间,满足规范推荐的级配范围要求。

表 5 水泥稳定煤矸石级配比例 Tab. 5 Gradation ratio of cement stabilized coal gangue
粒径范围/mm 10~20 5~10 0~5 合计
比例/% 26 40 34 100

图 1 水泥稳定煤矸石级配曲线 Fig. 1 Gradation curves of cement stabilized coal gangue

本试验固定水泥试验剂量为5.5%,然后根据规范《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—2009)中的要求,采用乙类方法开展击实试验,确定煤矸石水稳材料和MICP增强改性煤矸石水稳材料的最佳含水量和最大干密度,然后制备无侧限抗压强度、间接抗拉强度和抗压回弹模量试验用试块。

1.4 试验方法

根据《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005)测试煤矸石和MICP增强改性煤矸石的吸水率、表观密度和压碎值。利用超声波脉冲方法测试MICP增强改性煤矸石表面生成的碳酸钙沉淀与煤矸石表面的黏聚力。首先把70 g MICP增强改性煤矸石放在筛孔1 mm的筛子上,置于超声波容器中,再加入去离子水没过样品,调整超声脉冲频率为40 kHz,向煤矸石样品施加作用,作用时间为5 min,然后将经过超声波处理的样品放入75 ℃烘箱中烘干至恒重,超声波处理后的样品质量损失率通过式(1)计算:

(1)

式中,ΔM为超声波质量损失率;M1为超声波处理前MICP增强改性煤矸石集料烘干至恒重的质量;M2为超声波处理后MICP增强改性煤矸石集料烘干至恒重的质量。

根据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—2009)对煤矸石和MICP增强改性煤矸石水稳材料的无侧限抗压强度、间接抗拉强度(劈裂试验)、抗压回弹模量(顶面法)进行测试。无侧限抗压强度、间接抗拉强度和抗压回弹模量试件的尺寸均为ϕ150 mm×150 mm。

采用XRD(DX2700B X射线衍射仪,丹东某仪器有限公司生产)、SEM和EDS(Genimi 450扫描电子显微镜,德国Carl Zeiss AG)测试对比煤矸石改性前后的矿物组成和微观形貌。

2 结果与分析 2.1 MICP增强改性煤矸石的物理力学性能 2.1.1 矿化时间对MICP增强改性煤矸石的影响

微生物的矿化时间能够影响矿化沉积产物CaCO3晶体的数量和大小,进而影响微生物改性煤矸石的效果。载菌煤矸石在营养液中产生矿化沉积反应,在营养液中的浸泡时间即为矿化沉积时间。图 2所示为菌液浓度OD600值等于1.0条件下获得的粒径为10~20 mm载菌煤矸石在营养液中矿化3,5,7,9 d获得的MICP增强改性煤矸石的物理力学性能。图中NG组为未作增强改性的普通煤矸石对照组。

图 2 微生物矿化时间对煤矸石物理力学性能的影响 Fig. 2 Influence of microbial mineralization time on physical and mechanical properties of coal gangue

图 2可以看到,随着矿化时间的增加,煤矸石的表观密度逐渐增加,在矿化时间为7 d时达到峰值,到第9 d时出现降低趋势;而煤矸石的吸水率和压碎值则逐渐降低,在7 d时达到最小值,第9 d时出现反弹增大。由此可见,通过微生物的矿化沉积CaCO3的增强改性,可以显著提升煤矸石的干密度,降低煤矸石的吸水率,降低煤矸石的压碎值,提高煤矸石集料的强度。但是,载菌煤矸石在营养液中浸泡时间过长,改性时间达到9 d,由于煤矸石浸水软化而引起的骨料损伤使MICP增强改性效果减弱。由图 2可知,矿化改性7 d获得的MICP增强改性煤矸石具有较好的性能,其表观密度为2.68 g/cm3,吸水率为1.78%,压碎值为20.19%,超声波质量损失率为0.47%。相较未改性煤矸石粗集料,矿化7 d的MICP增强改性煤矸石表观密度增加了19.11%,吸水率降低了35.51%,压碎值降低了7.93%,超声波质量损失率降低了35.62%。由此可见,微生物在煤矸石表面及其裂缝中矿化生成的碳酸钙有效提升了煤矸石集料的物理力学性能。

2.1.2 菌液浓度对MICP增强改性煤矸石的影响

KJ01产脲酶菌矿化沉积产生CaCO3时,一方面微生物分泌脲酶将尿素分解产生CO32―,另一方面菌体为CaCO3沉积提供成核位点,因此菌液的浓度对微生物矿化产生CaCO3量具有显著影响,从而影响MICP增强改性煤矸石的性能。图 3所示为以OD600值表示的菌液浓度分别为0.4,0.6,0.8,1.0,1.2时,粒径10~20 mm的煤矸石集料在菌液中浸泡24 h,然后在营养液中矿化7 d获得的MICP增强改性煤矸石的物理力学性能。

图 3 菌液浓度对煤矸石物理力学性能的影响 Fig. 3 Influence of bacterial solution concentration on physical and mechanical properties of coal gangue

图 3看到,当菌液OD600值小于等于0.8时,MICP增强改性煤矸石的表观密度随菌液浓度的增加而增加,而吸水率、压碎值、超声波质量损失率均随着菌液浓度的增加而降低。与NG组未改性煤矸石相比,OD600值为0.4,0.6,0.8试验组的MICP增强改性煤矸石的表观密度分别增加了2.67%,7.56%,14.67%,吸水率分别降低了10.86%,22.10%,40.94%,超声波质量损失率分别降低了4.11%,10.96%,35.62%,压碎值分别降低了0.009%,1.55%,7.93%。当菌液OD600值大于0.8时,MICP增强改性煤矸石的吸水率、超声波质量损失率、压碎值均随着菌液浓度的增加而增加,而表观密度随菌液浓度的增加而降低。与菌液OD600值等于0.8时制备的MICP增强改性煤矸石相比,OD600值为1.0和1.2试验组的MICP增强改性煤矸石的吸水率分别增加了9.20%和23.31%,压碎值分别增加了5.65%和6.49%,超声波质量损失率分别增加了12.77%和40.43%,而表观密度分别降低了3.88%和9.69%。由此可见,当菌液OD600值等于0.8时,在本试验给定条件下矿化7 d,MICP增强改性的煤矸石具有最佳性能。而随着菌液浓度提高,即OD600值大于等于1.0时,煤矸石性能降低的原因可能是由于煤矸石在浓度较高的菌液中浸泡负载了过量KJ01菌,当该载菌煤矸石放入营养液中时,由于载菌数量大表面矿化沉积反应过快,快速生成的CaCO3晶体堵塞了表面煤矸石的裂隙孔道,从而降低了后期矿化过程中微生物对煤矸石初始缺陷的修复效果,并最终导致获得的MICP增强改性煤矸石性能较差。尽管如此,各OD600值菌液对应的微生物增强改性煤矸石性能均优于NG对照组。

2.1.3 煤矸石粒径对MICP增强改性煤矸石的影响

图 4所示0~5,5~10 mm和10~20 mm这3种粒径的煤矸石集料在OD600值等于1.0的菌液中浸泡24 h,然后在营养液中矿化7 d获得不同粒径的MICP增强改性煤矸石的表观密度和吸水率。

图 4 粒径对MICP增强改性煤矸石性能的影响 Fig. 4 Influence of particle size on properties of MICP modified coal gangue

图 4可以看到,不同粒径的煤矸石经MICP改性处理后其表观密度均有所增加,吸水率均有所降低。对比3种粒径煤矸石在MICP改性前后的表观密度可以发现,0~5,5~10 mm和10~20 mm煤矸石在MICP改性后表观密度分别增加了3.07%,14.72%和19.11%。对于吸水率而言,0~5,5~10 mm和10~20 mm煤矸石在MICP改性后吸水率分别降低了43.56%,38.87%和35.51%。由此可见,MICP增强改性煤矸石,煤矸石粒径越大表观密度增加的越多,煤矸石粒径越小吸水率降低的越明显。导致这一结果的原因是粒径越大的煤矸石其表面和内部具有的缺陷和裂隙越多,从而在菌液浸泡阶段单个煤矸石集料吸附菌液更多,这使其负载了更多的微生物并在浸泡营养液阶段矿化产生了更多的CaCO3,并最终使其具有更大的表观密度增加率;而对于小粒径煤矸石,尤其是0~5 mm的细集料煤矸石自身吸水率很高,通过MICP技术对其表面孔隙进行填充之后出现较为明显的吸水率降低现象。

此外,考察了5~10 mm和10~20 mm的煤矸石在MICP增强改性前后的超声波质量损失率,结果发现5~10 mm粒径煤矸石MICP改性后超声波质量损失率比改性前降低了26.67%,10~20 mm粒径煤矸石MICP改性后超声波质量损失率比改性前降低了35.62%。由于0~5 mm细集料中所含的小粒径过多,超声波质量损失率测试误差较大,因此未进行测试。但也可看出,MICP增强改性的煤矸石粒径越大,改性效果越明显。

2.2 MICP增强改性煤矸石的微观形貌与物相组成 2.2.1 微观形貌

图 5为普通煤矸石和MICP增强改性煤矸石的微观形貌对比图。由图 5(a)图 5(b)可以看到,未经微生物矿化处理的普通煤矸石表面是由不规则的片状结构组成,并形成了多孔结构。煤矸石表面这些孔结构多以狭长的裂隙形式存在,裂隙的宽度和长度在1~10 μm左右。煤矸石表面大量存在的这些裂隙导致煤矸石具有较大的吸水率。由图 5(c)图 5(d)可以看到,经过KJ01微生物矿化增强改性后的煤矸石表面附着有一层形状比较规则且结构比较致密的晶体结构,晶体颗粒粒径在50 μm左右,晶体与晶体间互相连接,形成晶体层附着于煤矸石表面。如图 6所示,采用EDS对MICP增强改性煤矸石表面的晶体进行元素分析可以发现,这些沉淀晶体中氧含量占比为45.29%,钙含量占比为41.28%,碳含量占比为13.42%,3种元素的质量比例为氧>钙>碳,各元素的质量比例接近CaCO3,这表明经过微生物矿化沉积处理后,煤矸石表面生成的是CaCO3晶体。由于这些CaCO3晶体对煤矸石表面孔结构的填充和包裹,使得煤矸石的表观密度增加,吸水率降低,强度提高,从而使其压碎值降低。此外,由图 5(d)可以清晰地看到矿化沉积的CaCO3晶体上附着长度约2~5 μm、直径约1 μm的杆状结构,这就是KJ01微生物的尸体。另外,CaCO3晶体上分布着1 μm左右的孔洞,这是微生物在代谢活动过程中遗留的坑蚀[21]。另外由图 2(b)图 3(b)可知,经MICP增强改性后的煤矸石超声波质量损失率仅为0.47%~0.66%,由此可见煤矸石表面包裹的CaCO3晶体与煤矸石之间有良好的附着性。

图 5 微生物矿化改性前后煤矸石微观形貌 Fig. 5 Micromorphology of coal gangue before and after modification with microbial mineralization

图 6 MICP增强改性煤矸石表面矿化产物EDS分析 Fig. 6 EDS analysis on surface mineralized products of MICP modified coal gangue

2.2.2 物相组成

图 7所示为未改性煤矸石和MICP增强改性煤矸石的XRD图谱。从图 7可以看到,煤矸石的XRD图谱中的特征峰主要是SiO2和Al2Si2O5(OH)4,其存在的主要矿物形态为石英和高岭石。MICP增强改性煤矸石的特征峰除了SiO2和Al2Si2O5(OH)4之外,新增加了CaCO3晶相的特征峰。经物相分析可知这些CaCO3主要以方解石的晶型存在。由此可见,经KJ01矿化改性的煤矸石集料表面生成的CaCO3晶体类型为方解石。

图 7 煤矸石和MICP增强改性煤矸石XRD图谱 Fig. 7 XRD patterns of coal gangue and MICP modified coal gangue

图 7所示的特征峰强度还可以看出,本试验采用的煤矸石中以石英含量为主,高岭石为辅。而高岭石等黏土矿物具有遇水易膨胀软化的特点[22],因此采用浸泡方式进行MICP改性煤矸石时应适当控制煤矸石中黏土矿物含量。而图 2中矿化时间为9 d时获得的MICP增强改性煤矸石出现性能降低的原因,主要是由于煤矸石在营养液中浸泡时间过长,高岭石矿物膨胀软化所致。

2.3 MICP增强改性煤矸石水稳材料的物理力学性能 2.3.1 最佳含水量和最大干密度

以2.1.3节制备的3种粒径MICP增强改性煤矸石为集料按照表 5进行级配,然后添加5.5%的水泥制备MICP增强改性煤矸石水稳材料,并开展煤矸石和MICP增强改性煤矸石水稳材料的击实试验。图 8所示为煤矸石和MICP增强改性煤矸石水稳材料含水量-干密度关系曲线,表 6所示为通过含水率-干密度关系曲线获得的两种煤矸石集料水稳材料的最佳含水量和最大干密度。由表 6可知,经MICP改性后的水泥稳定煤矸石混合料最佳含水量比未改性的降低了17.3%,最大干密度增长了7.9%。由前述2.1节试验结果可知,产生这一结果的原因是由于煤矸石集料经微生物矿化增强改性后,煤矸石表面生成的CaCO3晶体修复了煤矸石集料表面的孔隙缺陷,降低了煤矸石集料的吸水率,提升了其表观密度所致。水泥稳定材料的最佳含水量的减小,最大干密度的增加势必会提升水稳材料的强度。水泥稳定材料的最佳含水量的减小,最大干密度的增加势必会提升水稳材料的强度[23]

图 8 煤矸石和MICP增强改性煤矸石水稳材料含水量-干密度曲线 Fig. 8 Curves of water content and dry density of cement stabilized materials of coal gangue and MICP modified coal gangue

表 6 煤矸石水稳材料的最佳含水量和最大干密度 Tab. 6 Optimum water contents and maximum dry densities of cement stabilized materials of coal gangue
集料类型 煤矸石水稳材料 MICP增强改性煤矸石水稳材料
最佳含水率/% 7.5 6.2
最大干密度/(g·cm―3) 2.14 2.31

2.3.2 无侧限抗压强度和间接抗拉强度

图 9所示为煤矸石和MICP增强改性煤矸石水稳材料的7,28,90 d无侧限抗压强度及其变异系数。由图 9可以看到所有无侧限抗压强度对应的变异系数Cv均小于15%,符合要求。无论是煤矸石水稳材料还是MICP增强改性煤矸石水稳材料,它们的无侧限抗压强度均随着龄期增长而增加。由于MICP增强改性煤矸石与普通煤矸石相比压碎值低、强度高,对应的水稳材料用水量较低且最大干密度较大,这使得MICP增强改性煤矸石水稳材料的7,28 d和90 d无侧限抗压强度比普通煤矸石水稳材料分别增加了5.88%,21.62%和23.25%,分别达到了3.6,4.5 MPa和5.3 MPa。

图 9 无侧限抗压强度及其变异系数 Fig. 9 Unconfined compression strengths and variable coefficients

图 10所示为煤矸石和MICP增强改性煤矸石水稳材料的7,28 d和90 d间接抗拉强度及其变异系数,其中所测得的所有间接抗拉强度的变异系数Cv均小于15%。由图 10可以看到,与无侧限抗压强度具有相同的规律,煤矸石水稳材料和MICP增强改性煤矸石水稳材料的间接抗拉强度也随着龄期增长而增加。并且MICP增强改性煤矸石水稳材料的7,28 d和90 d间接抗拉强度比普通煤矸石水稳材料分别增加了21.56%,24.13%和25.0%,分别达到了0.62,0.72 MPa和0.85 MPa。

图 10 间接抗拉强度及其变异系数 Fig. 10 Indirect tensile strengths and variation coefficients

结合无侧限抗压强度和间接抗拉强度的分析结果可以看到,在相同水泥剂量条件下,采用MICP增强改性煤矸石制备的水稳材料具有更高的强度和更稳定的抗劈裂性能,并且随着龄期的增加其强度增长率要高于普通煤矸石水稳材料。

2.3.3 抗压回弹模量

抗压回弹模量是道路水稳层的主要设计参数,能反映材料在竖向荷载作用下发生弹性变形的能力,也反映了水稳层的抗裂性。图 11所示为采用顶面法测试的煤矸石水稳材料和MICP增强改性煤矸石水稳材料龄期为7,28 d和90 d的抗压回弹模量。

图 11 抗压回弹模量 Fig. 11 Compressive resilient modulus

图 11可以看出,两种煤矸石水稳材料的抗压回弹模量均随养护时间的增长而增大。但是,MICP增强改性煤矸石水稳材料7,28和90 d的抗压回弹模量分别达到2 710,3 206,3 847 MPa,比对应的普通煤矸石水稳材料的抗压回弹模量增加了11.47%,13.08%,15.01%。由此可见,经MICP增强改性后的煤矸石作为水稳材料时具有更好的抗变形能力和抗裂性能。

3 结论

(1) 采用MICP增强改性技术可以提升煤矸石的物理力学性能,并且煤矸石的粒径越大改性效果越明显。MICP增强改性煤矸石采用菌液浓度OD600值为0.8,在给定试验条件下矿化改性7 d,煤矸石的表观密度可增加14.66%,吸水率可降低40.94%,压碎值可降低7.93%。由于MICP改性煤矸石的效果受矿化时间、菌液浓度、营养液浓度、煤矸石粒径等条件的综合影响,增强改性的条件仍待优化。

(2) 经MICP增强改性后的煤矸石表面包裹的生物CaCO3晶体为方解石,它们与煤矸石之间具有良好的附着性能,超声波质量损失率仅为0.47%~0.66%。由于CaCO3晶体对煤矸石表面孔结构的填充和包裹,使得煤矸石的表观密度增加,吸水率和压碎值降低,强度提高,从而提升了煤矸石的性能。但是采用浸泡工艺进行MICP改性煤矸石时,煤矸石中的高岭石等黏土矿物会对改性效果起到负面影响。

(3) 水泥稳定MICP增强改性煤矸石混合料最佳含水量比普通煤矸石水稳材料降低了17.3%,最大干密度增加了7.9%,这使得MICP增强改性煤矸石水稳材料各龄期的无侧限抗压强度、间接抗拉强度和抗压回弹模量比普通煤矸石水稳材料显著提升,表现出更高的强度,更好的抗裂性能和抗变形能力。

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