为应对日益增长的交通荷载，改性沥青已在我国取得了广泛的应用，其中聚合物改性沥青凭借良好的力学性能，已成为中国高等级道路改性沥青的主要选择。但以SBS为代表的聚合物改性沥青在提供良好路用性能的同时也存在着较多问题，如：成本较高，制备工艺复杂，储存稳定性较差等^[1-4]，而PPA作为一种化学改性剂一般掺量较低，且改性沥青制备方法简单、不易离析，是一种较为理想的道路胶凝材料。

多聚磷酸是由H₃PO₄在高温条件下脱水缩合而成的正磷酸低聚物，其工业等级由正磷酸和焦磷酸含量比确定。多聚磷酸的工业等级越高，其聚合链越长，微观交联结构越为复杂，宏观黏性越大^[5]。国内外学者已对多聚磷酸改性的力学性能、蠕变特性及改性机理开展了广泛研究，并且对PPA能显著提高沥青及沥青混合料的高温性能达成了一致的共识^[6-12]，但研究人员对PPA对沥青低温性能的影响部分有着不同的结论。其中刘红瑛等^[6]通过半圆弯拉试验得出了掺入PPA对沥青混合料的低温性能产生了负面的影响。冯乔^[7]认为PPA改性沥青的延度相对基质沥青有着显著的提高，但相较于聚合物改性沥青有着显著的降低。王岚等^[8]、张丽佳等^[9]通过BBR试验得出PPA/SBS复掺改性沥青的低温抗裂性能优于SBS改性沥青，并通过原子力显微镜(AFM)观测到单掺PPA改性后沥青中连续相面积减少，分散相面积增多，低温抗裂性能降低^[10]。Domingo等^[11]认为PPA可提高沥青的硬度和弹性，且PPA改性沥青的低温性能优于PPA/SBR改性沥青。Ding等^[13]认为PPA掺量在0.75%时，改性沥青具有不错的低温性能。Baumgardner等^[14]认为PPA在提高沥青高温性能的同时并未影响沥青的低温性能。之所以目前关于PPA对沥青低温性能的影响研究存在较大差异，究其原因是因为沥青的油源差异性。众所周知，沥青是原油蒸馏后得到的产物^[15]，因此沥青的化学组成及力学性能主要由其原油所决定，而不同产地原油的化学结构不尽相同，导致不同基质沥青的化学结构有着一定的差异，这是导致以上研究差异的主要原因^[16-19]。因此研究者针对PPA同沥青的作用机理展开了大量的研究。Ge等^[20]通过荧光显微镜研究了PPA和Sasobit与沥青的相容性，发现PPA掺量不应大于2%。Du等^[21]通过FTIR观测出PPA和SBS改性沥青的化学键比，得出PPA改性沥青的低温性能得到了显著的提高。张恒龙等^[22]通过AFM扫描沥青相位图后发现，加入PPA后沥青中分散相发生缔合，以致沥青硬度增强，进而提高沥青的软化点及黏性，降低了沥青的低温变形能力。

综上所述，国内外研究人员针对PPA改性沥青的力学性能、流变特性、改性机理及其沥青混合料路用性能展开了广泛的研究。然后，由于中国幅员辽阔、各地区气候差异较大，常用基质沥青不尽相同，现有研究往往仅通过选择一种基质沥青与PPA进行改性，来研究PPA改性沥青的各项性能及机理。因此本研究遴选了6种常用基质沥青，研究了PPA对沥青常规性能、高温流变性能及低温蠕变性能的影响的差异，并通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)揭示了PPA与不同沥青间的反应机理。

采用SK90^#，埃索90^#，镇海90^#，克炼90^#，SK70^#及克炼70^#这6种常用的基质沥青，分别记为A，B，C，D，E，F，其各项性能测试参照《公路工程沥青及沥青混凝土试验规程》(JTG E20—2011)(以下简称为规范)，具体测试结果如表 1所示。PPA改性剂选用相对质量分数为110%的工业级多聚磷酸，其相应指标如表 2所示。

将基质沥青在(130±5)℃下融化，随后将融化的沥青加入高速剪切机中，并将规定量的PPA加入沥青中进行搅拌，快速将沥青温度加热至145 ℃，在4 000 r/min的条件下剪切30 min，并低速剪切10 min以确保消除气泡，即制得PPA改性沥青。

PPA改性沥青的常规性能按照规范, 采用25 ℃针入度试验、软化点试验、10 ℃延度试验及Pull-off试验, 探究PPA对不同基质沥青常规性能及粘附性能的影响。

按照规范，选用动态剪切流变仪(DSR)探究PPA掺量为1.5%条件下，不同基质沥青的高温流变性差异，试验设备为美国的AR1500EX，试验温度选择为64~82 ℃，角频率为10 rad/s，并以测得的复数模量、相位角及车辙因子来表征不同PPA改性沥青的高温流变特性。

通过弯曲梁流变仪(BBR)研究PPA对不同改性沥青低温蠕变性能的影响，试验仪器为美国ATS弯曲梁流变仪，按照规范选择试验温度为― 18 ℃，并以劲度模量S及蠕变速率来表征PPA改性沥青的低温变形能力。

PPA改性沥青化学官能团分析采用Nicolet IS50红外分析仪内置的ATR附件，其晶体为硒化锌(ZnSe)。将熔融状态的PPA改性沥青倒入DSR硅胶试膜中, 待冷却至室温后，将其放置于直径为1 mm的晶体上，并施加均匀的压力确保沥青紧贴于晶体上。红外波数范围选择4 000~650 cm^―1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^―1。

以针入度增量来表征PPA改性沥青的稠度变化，针入度试验结果如图 1所示。随着PPA掺量的增加，其与沥青中—OH官能团所发生的酯化反应程度逐渐加剧，宏观表现为沥青稠度增大^[23]，导致沥青硬度显著提高，因此不同基质沥青的针入度显著降低。但不同基质沥青针入度的降低幅度也不尽相同，总体看来PPA对70^#沥青针入度的影响小于90^#沥青。在90^#沥青中，B基质沥青的针入度降幅较小。

图 1 25 ℃针入度试验结果 Fig. 1 Result of penetration test at 25 ℃

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软化点试验结果如图 2所示。由图可知，PPA的掺入可以显著地提高沥青的软化点，这表明沥青的高温抗变形能力显著提高。通过对比针入度与软化点的试验结果，发现各组沥青的针入度降低趋势和软化点的升高趋势具有良好的相关性，针入度下降幅度较小的沥青，其软化点升高幅度较小。

图 2 软化点试验结果 Fig. 2 Result of softening point test

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10 ℃延度试验结果如图 3所示。由图可见，随着PPA掺量的增加，各组基质沥青的延度逐渐降低，说明PPA的掺入降低了沥青的低温变形能力，且降低趋势与针入度的降低趋势相同。

图 3 10 ℃延度试验结果 Fig. 3 Result of ductility test at 10 ℃

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综上所述，通过分析三大指标试验的结果得出PPA的掺入提高了沥青的高温性能，但降低了其低温变形能力，并且PPA对不同基质沥青的改性效果差异较大，整体上PPA对高标号沥青的改性程度较大。然而有研究表明, 在不同PPA掺量下，延度试验的结果并不能较为贴切地反映出沥青的低温性能^[24]。因此后续通过BBR试验进一步探究4种与PPA作用较强的90^#沥青的低温蠕变性能的变化情况。

目前对于PPA可提高沥青的高温性能，业内已达成广泛的共识^[4]。但由于沥青的油源差异性，PPA对不同基质沥青高温性能的提高存在一定的差异，因此本节通过DSR试验探究了PPA对不同基质沥青高温流变特性影响的差异性，结果如图 4所示。由图可知，在温度较低时，PPA对不同基质沥青的复数模量的影响有着较大的差异。而当试验温度为82 ℃时，由于沥青黏流特性，这一差异降低。总体看来，E，F这2种70^#沥青的复数模量高于其余4种90^#沥青，这一现象与软化点试验结果有着较好的对应性。对于2种70^#沥青而言，E+1.5%PPA有着非常优异的高温性能，但其温度敏感性较大，随着温度的升高，其复数模量降幅较大。而对于4种90^#沥青而言，随着温度升高，其复数模量降幅明显低于70^#沥青。

图 4 各组改性沥青的流变特性试验结果 Fig. 4 Test result of rheological properties of each PPA modified asphalt at different temperatures

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― 18 ℃下劲度模量S的测量结果如图 5所示。除C外，PPA显著提高了沥青的劲度模量，说明PPA增大了沥青的温缩应力，在温度应力的作用下沥青更容易开裂。但C基质沥青在PPA作用下，其劲度模量的提升并不显著，当PPA掺量为2.0%时，其劲度模量相较于基质沥青仅提高了2.6%。

图 5 劲度模量的测量结果 Fig. 5 Test result for stiffness modulus

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― 18 ℃下蠕变速率m值的测量结果如图 6所示。由图可知，随着PPA掺量的增加，各组沥青的m值逐渐降低，说明在PPA的作用下沥青的应力耗散能力显著降低，但各组PPA改性沥青的m值均大于Superpave规范规定的≥0.3。

图 6 不同沥青的蠕变速率 Fig. 6 Creep rates for various asphalt

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综上所述，由三大指标及BBR试验可知，PPA对沥青的低温性能有着一定程度的降低，C组PPA改性沥青的低温性能表现最佳。

通过拉-拔试验对PPA改性沥青的黏附特性进行研究，试验结果如图 7所示。整体看来，随着PPA掺量的增加，各组沥青的拉拔强度也随之提高，但当PPA掺量大于1.5%时，各组沥青的拉拔强度增长趋势放缓，C组沥青的拉拔强度开始呈现降低趋势。对于黏性较高的基质沥青，PPA对其黏度特性的提升较小，反之较大。如图 7所示，在2.0%PPA掺量下，B，D组PPA改性沥青的拉拔强度较其基质沥青分别提高了89.2%和184.2%。在PPA掺量为1.5%时，C组PPA改性沥青的拉拔强度较其基质沥青提高了95.5%，而对于黏度较高的A基质沥青，其在PPA的作用下，最大黏度仅提升了30.9%。

图 7 Pull-off试验结果 Fig. 7 Result of pull-off test

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图 8为3种基质沥青的FTIR图谱。由图可知，3种基质沥青在4 000~1 300 cm^―1范围内的吸收峰分别为：羟基—O—H伸缩振动在3 400 cm^―1处引起的吸收峰，甲基和亚甲基中—C—H的伸缩振动在2 920 cm^―1和2 850 cm^―1处引起的吸收峰，羟基—C=O及共轭双键C=C的伸缩振动在1 600 cm^―1和1 750 cm^―1处引起的吸收峰，以及甲基和亚甲基中—C—H的对称和不对称弯曲振动在1 460 cm^－1和1 375 cm^―1处引起的吸收峰。3种基质沥青的红外光谱图存在着一定的差异，分别为Ⅰ区3 400 cm^―1处的有—O—H所引起的吸收峰、Ⅱ区1 700 cm^―1处由羰基所引起的吸收峰，根据Lambert-Beer定律官能团的吸光度与其含量成正比，因此3种沥青在上述官能团的含量上存在一定的差异。Ⅲ区处于中红外指纹区，其存在微小差异表明3种沥青的化学结构存在一定的差异。

图 8 基质沥青红外光谱对比 Fig. 8 Comparison of infrared spectra of base asphalt

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对于A沥青而言，PPA的加入使得其在1 600 cm^―1处的吸收峰显著降低，说明A基质沥青中的－C＝C－含量显著降低。这是因为PPA的催化作用可导致双键的活化进而发生交联作用^[25]，以此可扩展沥青质的交联网络，提高其高温性能。除此以外，由于PPA与沥青间的酯化反应，导致—OH的H⁺被取代，因此在红外光谱图中3 400 cm^―1处—OH的吸收峰显著降低。但相较于B，C沥青而言，A基质沥青在1 300~900 cm^―1范围内并没有新的吸收峰生成。

对比B，C沥青与PPA反应后的红外光谱图可以看出PPA与B，C沥青的化学反应较为相似，但与PPA同A沥青的化学反应相比则大为不同。B+1.5%PPA和C+1.5%PPA与原样沥青相比，在3 400 cm^―1处—OH的吸光度并没有显著的变化，并且在PPA的作用下，B，C沥青中胶质及沥青质的生成速率大于双键的活化速率。同时PPA与B，C沥青中醇类物质的反应较强，使得－C＝O基因增加。因此1 600和1 750 cm^―1的吸收峰强度有着一定程度的增大。而1 300~900 cm^―1范围内，为沥青中S＝O被PPA氧化以致吸光度增加，以及P—O及P＝O等吸收峰的叠加。注意到B+1.5%PPA在650~800 cm^―1范围内吸光度变化最大，意味着在PPA^―在苯环上发生了间位取代。

图 9 不同基质沥青在PPA改性前后的红外光谱对比 Fig. 9 Comparison of infrared spectra of different base asphalt before and after PPA modification

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综上所述，由于P＝O，P－O等化学键的伸缩振动主要在1 300~900 cm^―1范围内，因此PPA的加入使得A，B，C这3种基质沥青的红外光谱图在该范围内都出现了新的吸收峰或吸收峰强度的变化，但PPA与3种不同沥青的化学反应差异较大。

为探究PPA与不同基质沥青间的配伍性，本研究遴选了6种基质沥青，并全面探究了不同PPA改性沥青的常规性能、流变性能和改性前后化学成分变化，得到如下结论。

(1) 随着PPA掺量的增大，沥青针入度减小，软化点增大，而10 ℃延度明显降低。掺入同比例PPA，不同基质沥青三大指标变化幅度差异较大，说明沥青PPA的配伍性对PPA改性效果具有决定性作用。此外，对比不同沥青三大指标在PPA改性前后的差异发现，PPA对于90^#沥青的改性程度高于70^#沥青。

(2) 由DSR试验可以得出：PPA对6种基质的流变性能的影响的差异，在试验温度较低时较为显著，而在试验温度较高时，由于沥青的黏流特性，PPA对不同基质沥青流变性能的提升，高标号PPA改性沥青的温度敏感性低于低标号沥青。

(3) 在BBR试验中，PPA显著提高了沥青的劲度模量，降低了沥青的蠕变速率，但各组PPA改性沥青的蠕变速率均大于Superpave规范中规定的≥0.3。整体而言，随着PPA的掺入，沥青低温蠕变性能呈下降趋势。

(4) 通过Pull-off试验发现：PPA可显著提高沥青的粘附性，但当PPA掺量大于1.5%时，沥青拉拔强度增长趋于平缓，并且PPA对不同基质沥青黏度特性的影响有着显著的差异。

(5) 对比3种基质沥青的红外光谱图发现：3种沥青的官能团种类和含量存在一定差异。在加入PPA后，B，C与A沥青相比有着截然不同的反应趋势。PPA与B沥青反应程度较高，生成的新官能团较多，并且主要官能团的含量变化较大。