0 引言

盐分环境对于混凝土结构物具有很强的腐蚀破坏作用，特别是盐渍土地区混凝土结构物的耐久性和防腐一直是技术难题。目前对于混凝土的防护措施一般会划分为“基本措施”和“附加措施”两大类^[1-3]。基本措施包括采用适合的原材料，增加混凝土保护层厚度，改变配合比来提高混凝土密实度等，而在盐渍土地区的混凝土结构物表面需要采用附加措施加以解决，主要采用防腐涂层。防腐涂料涂覆于混凝土表面，固化成膜后对混凝土起到保护作用，阻隔水分子、腐蚀性离子侵入到混凝土内部^[4-6]。盐渍土环境中涂层防护的效果和失效规律一直是研究关键。

目前，国内外学者针对盐分环境下水性混凝土防腐涂层失效规律及寿命预测开展相关研究，主要基于涂层失效机理来建立模型，以能够表征涂层老化失效的关键参数如腐蚀面积、失光率、色差、附着力等作为失效判据，构建有机涂层老化寿命预测模型的综合评价方法^[7]；有学者利用灰色神经理论并推导出涂层寿命的一般公式^[8]；Woubishet^[9]等开发了一款基于神经网络的湿热预测模型，用于准确评价因环境湿热变化导致混凝土外墙涂层的老化行为；将灰色理论和人工神经网络理论联立^[10]。通过SPSS进行分析预测环氧树脂涂层的寿命在42个月^[11]；也有通过光泽度、色差、失光率和孔泡面积4个参数分别进行数据拟合得到各自的数学模型，最后通过不同的权重进行加和得到寿命预测模型^[12]。基于纯数学理论和计算机理论来建立模型，利用Corrosion Master等用以评估腐蚀风险的虚拟仿真软件，采用有限元仿真技术，评估不同材料、不同防护层、不同结构设计方案和外界环境等各类因素对腐蚀防护的影响^[13]。

目前现有的混凝土涂层寿命在多因素耦合下的长期腐蚀浸泡环境下，灰色理论寿命预测方法不断逐步细化。此外，特殊环境下的涂层失效也受到多因素影响，包括涂层的配套体系、涂层种类、基体的处理以及涂层服役后所处的环境所带的影响^[14]。相关学者^[15]对盐渍土环境下的聚氨酯涂料的防腐性能进行测试，通过埋置混凝土试验桩抗蚀指标验证了大气土体芯样的侵蚀特征。但鉴于盐渍土地区的混凝土涂层受到腐蚀的因素越来越多，面临环境也越来越复杂，实际涂层失效规律及服役寿命会有变化。

本研究根据盐渍土地区温度交替变化大，为模拟干湿交替的环境，试验设置干湿循环加速试验和长期浸泡试验，用于模拟混凝土结构在干湿区的腐蚀状况。并通过不同类型的水性涂层进行涂装对腐蚀区域和腐蚀环境进行系统的防腐设计，以指导盐渍土地区公路桥梁混凝土结构物的防腐，设计优选防腐涂层体系，在长时间全寿命周期内观测混凝土涂层性能衰减效果，以其实现保障混凝土结构物的耐久性良好。

1 试验概况 1.1 混凝土试件制作

采用粗集料为石灰岩碎石，颗粒级配为5~25 mm的连续级配。细集料为河砂，细度模数为2.9中砂，Ⅱ区级配。水泥采用P.O 42.5普通硅酸盐水泥。混凝土浇注及溶液配制用水为生活用水。混凝土设计强度等级为C30，水灰比为0.55，砂率为0.36，每立方米混凝土的材料用量中水泥∶砂∶碎石∶水为325 kg∶625 kg∶1 274 kg∶195 kg。试件标准养护28 d后备用。

1.2 涂层涂装

在养护好的混凝土试件表面涂装水性氟碳涂层(FS)、水性环氧涂层(ES)水性丙烯酸涂层(AS)，涂装总厚度250~260 μm。涂装方法采用全表面刷涂，依次涂装为底涂层、中间层和面层，每层涂装两道，方向垂直，涂层实际干燥后进行下一道涂装，3层涂装完成后，涂层养护7 d后备用。

混凝土涂装的涂层体系和涂装厚度按《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》(JTT695—2007)要求进行，涂层体系如表 1所示。底漆涂装厚度50 μm，水性环氧中间漆涂装厚度150 μm，水性丙烯酸中间漆涂装厚度120 μm，水性环氧面漆和水性氟碳面漆涂装厚度为60 μm，水性丙烯酸面漆涂装厚度为80 μm。涂料施工性能如表 2所示，所用涂料VOC含量均在200 g/L以下。

涂装环境温度在5~38 ℃，相对湿度≥85%。采用随炉件法用磁性测厚仪校验混凝土试块涂层厚度。

1.3 试验方法

对涂装养护完成后的各类型混凝土试件进行干湿循环浸泡。浸泡用盐溶液由盐壳进行配制，盐壳的化学成分组成及含量见表 3。盐壳取自青海省格尔木地区盐渍土表面。并设置长期浸泡对照组，盐溶液更换周期与干湿循环周期一致。

干湿循环试验方法：将处理完的试块放入5%的盐溶液中全浸24 h，然后放入温度设置为60 ℃烘箱中6 h，自然冷却18 h。2 d为一次干湿循环，第12，24，36，48，60，90，180 d和270 d为测试周期，在每个测试周期完毕对涂层混凝土试块进行测试，并对盐溶液进行更换。干湿循环装置示意图如图 1所示。

1.4 测试与表征方法

涂层宏观形貌测试方法根据《色漆和清漆涂层老化的评价缺陷的数量和大小以及外观均匀变化程度的标识》(GB/T 30789.1—2015)中的规定进行，试验前，先使用无水乙醇将涂层表面擦拭干净。涂层光泽度测试方法根据《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°，60°和85°镜面光泽的测定》(GB/T 9754—2007)中的规定，采用天津光学仪器厂MN60型光泽度仪测试。涂层色差值测试方法根据《漆膜颜色的测量方法第三部分: 色差计算》(GB 11186.3—1989)中的规定，采用3nhNR110多功能色差仪。涂层附着力测试方法根据《色漆和清漆拉开法附着力试验》(GB/T 5010—2006)进行拉脱法试验，采用DeFelsko PosiTAst AT-A附着力检测仪。微观形貌采用SEM扫描电镜Gemini Supra 40型场发射扫描电子显微镜。

2 试验结果 2.1 涂层宏观形貌

图 2~图 4分别为FS涂层、ES涂层、AS涂层在干湿循环试验条件下持续270 d腐蚀的宏观形貌图。

由图 2~4可知，3种不同类型的涂层初始表面灰色且具有一定光泽，在涂刷填充了混凝土表面孔洞结构。3种涂层表面光滑平整且致密，成膜完整无细孔，具有保护混凝土基材、隔绝腐蚀性离子的功能。随着试验延长，FS涂层表面最先开始出现不同程度的变色、失光、起泡等老化行为：24 d的涂层表面非气孔处出现微起泡点，48 d的涂层表面出现微小鼓泡大面积增加，180 d的涂层产生大面积的剥落。ES涂层和AS涂层的宏观腐蚀形貌变化特征类似，其各自90 d的涂层均出现了密集的细微气泡并逐渐扩大，并在180 d的涂层和270 d的涂层表面鼓泡破裂仍持续发展，同时破裂点周围伴随轻微沾污。

和其他两种水性涂层相比，FS涂层更易受破坏，并发生不规则的鼓泡。一方面，当干湿交替过程中，FS涂层易受到反复的吸水溶胀和失水收缩的影响，导致涂层的微孔不断扩大，加速了腐蚀溶液在涂层中的渗透，导致涂层出现起泡破裂现象；另一方面较高的温度更易对氟碳树脂的分子结构造成破坏，加速涂层老化，逐步对整个涂层产生侵蚀，使得涂层产生起泡，降低涂层与基体的附着力，最终导致涂层失效。

2.2 涂层微观形貌

图 5~7分别为FS涂层、ES涂层、AS涂层在干湿循环作用下经过不同试验周期后的微观形貌。

FS涂层表面粗糙度和破损程度随时间增加更为明显，12 d的涂层表面分布少量直径3~5 μm的微孔；90 d的涂层孔隙直径扩大，并且孔隙内部填料成分流失，形成“凹坑”；180 d的涂层大面积破裂且分层断裂，裂缝贯穿至基材表面。此时涂层宏观上已出现大面积粉化脱落。

12 d的水性环氧涂层和水性丙烯酸涂层表面平整度没有明显变化，90 d的涂层表面分布少量1~2 μm的微孔，并出现盐分颗粒依附于涂层表面；180 d的涂层表面孔隙数量增加，涂层表面被侵蚀掉落的填料颗粒填充，此时涂层宏观上出现失光失色。

2.3 涂层光泽度性能衰变分析

在涂层孔隙扩大填料流失形成凹坑的过程中，涂层树脂的高分子链发生分解，因此涂层表面逐渐变粗糙且失去颜料光泽，颜色也会出现色差，在涂层逐渐分层断裂的过程中，附着力也产生变化。图 8~图 10分别为3种涂层的光泽度、色差值、涂层附着力变化趋势。

如图 8所示，3种涂层表面失光率逐渐升高，失光速率逐渐减缓。ES涂层的基础失光率最低，但失光趋势最为直接。AS涂层的基础失光率最高，但最终失光趋势与其他两种涂层接近。在持续50~60 d干湿循环后，3种涂层的失光率均超过80%，达到完全失光级别(5级)。涂层光泽度的表现主要靠涂层面层来维持，在干湿循环前期，水性环氧涂层的抗老化性能要优于其他两者，这可能由于高温下环氧树脂发生二次固化，促进涂层成膜，延缓老化失效^[15]；在干湿循环中期和其他两种涂层相比，水性氟碳涂层更能长时间维持其光泽度；在干湿循环后期，长时间的湿热老化导致各个涂层都因温度的交替，热胀冷缩，加速涂层开裂，加速大量水分子、腐蚀离子浸入，涂层逐渐开始粉化、开裂，最终完全失光。

长期浸泡下的涂层与干湿循环状态下的涂层光泽度变化趋势基本一致，但直到200余天左右，3种涂层才完全失光。

2.4 涂层色差值衰变分析

如图 9所示，3种涂层表面的色差值在两种试验条件下均逐渐增大。和其他两种涂层相比，FS涂层保色性最佳，其他两种涂层在40~50 d左右干湿循环时已发生2级轻微变色(ΔE≤3)，而FS涂层则需要70余天；在经过180 d的干湿循环，ES涂层最先发生3级明显变色(ΔE≥6)。在干湿循环前期，由于面层漆的存在，中间层得到防护，3种涂层的颜色变色均较缓慢。但伴随长时间湿热老化，面层腐蚀逐渐产生孔洞，多种介质离子浸入，涂层中的颜填料颗粒开始失稳，逐渐剥落，引起涂层变色明细。

在长期浸泡过程中，3种涂层表面色差虽仍逐渐增加，在90 d的浸泡后基本变化并不明显。说明在盐水溶液环境下，涂层表面本身存在孔洞和溶液中的腐蚀性离子的相互作用，使得涂层表面出现孔隙和裂纹的速率放缓，依然会造成中间漆中的颜填料颗粒流失基本达到饱和，使得涂层色差变化不明显。

2.5 涂层附着力衰变分析

由图 10可知，3种涂层附着力随干湿循环周期增加而逐渐下降。和其他两种涂层体系相比，ES涂层的附着力下降速率最慢，这主要由于前期的湿热循环促进了环氧树脂的二次固化，成膜紧密引起附着力提升，在中长期的干湿作用下环氧涂层发生溶胀和鼓泡后附着力才逐渐下降。此外，FS涂层附着力下降速率最快，经过90 d干湿循环的涂层附着力小于1.5 MPa，这是由于水性氟碳涂层抗湿热老化性能弱，在前期的干湿交替中，涂层内部空隙增大且局部产生微裂纹，在盐溶液渗透压的作用下，腐蚀性离子和水分子透过涂层，降低了涂层与基体附着力。

虽然经过270 d长期浸泡的3种涂层附着力均高于1.5 MPa。但在浸泡过程中，FS涂层附着力下降速率仍最快。这也说明水性氟碳涂层本身存在的孔隙扩展快，孔隙的存在使得水和氯盐等腐蚀性介质透过涂层速率更快，在中长期的浸泡状态下，涂层中的颜填料在水分迁移的作用下脱落，引起涂层空隙扩大加深，最终分层开裂进一步降低底涂层与混凝土基体附着强度。

3 盐分腐蚀环境下混凝土涂层寿命预测 3.1 基于光泽度变化规律分析涂层服役寿命

采用logistic回归曲线对光泽度变化规律进行拟合，logistic曲线的一般方程为y=a+ (b-a)/ (1+ (x/x₀)^p)。其中，a，b，p均为常数，且a＞0，p＞0。拟合图线如图 11所示。

以失光度大于80%作为涂层完全失光等级的判定，结合涂层回归曲线的占比作为涂层实际寿命的修正参数。FS, ES和AS的修正参数分别取(0.53+0.54+0.44)/3=0.50，(0.45+0.50+0.44)/3=0.46，(0.50+0.54+0.45)/3=0.49。FS, ES, AS涂层预测修正后寿命为1.29，1.52和1.37 a。

3.2 基于色差变化规律分析长期浸泡涂层服役寿命

根据相关研究^[16]采用S型变化的曲线方程进行预测。其一般方程式^[17]为：，其中：a，b，c均为常数，且a＞0，c＞0。经过长期浸泡后的各个时间段涂层色差随时间进行二次函数拟合，拟合回归曲线如图 12所示。

当色差值ΔE＞12作为涂层最终寿命失效，取涂层线性回归曲线的占比作为涂层实际寿命的修正参数。FS，ES和AS的修正参数分别取(0.76+0.64+0.74)/3=0.71，(0.75+0.74+0.84)/3=0.77，(0.81+0.66+0.77)/3=0.74。则FS，ES，AS涂层预测修正后寿命为3.38，3.33和3.68 a。

3.3 基于附着力变化规律分析长期浸泡涂层服役寿命

根据涂层的附着力变化总体趋势为缓慢降低趋势，采用抛物线型曲线进行寿命预测，一般方程式为y=ax²+bx+c，其中，a≠0。经过长期浸泡后的各个时间段涂层附着力随时间进行抛物线回归拟合，拟合回归曲线如图 13所示。

涂层附着力小于1.5 MPa作为涂层最终寿命判定依据，使用各涂层线性回归曲线的占比作为涂层实际寿命的修正参数。FS，ES和AS的修正参数分别取0.87，0.91，0.86。推算出FS，ES，AS涂层预测修正后寿命为1.69，1.73和2.08 a。

涂层体系的失效往往由外至内，率先由面层老化引起光泽度下降，并由中间层腐蚀过程中颜填料流失引起涂层色差变化，再由底层侵蚀丧失和基体黏附力。因此，正是由于涂层在光泽度下降的过程中伴随色差的变化以及附着力的丧失，因此性能指标在表征涂层失效程度上存在权重系数，采用加权方案对涂层寿命进行综合预测，结合数据及相关研究^[18-19]，设定光泽度、色差和附着力在涂层体系寿命预测模型中的权重系数分别为0.2, 0.5和0.3。则各涂层体系的服役寿命如表 4所示。

水性氟碳涂层、水性环氧涂层、水性丙烯酸涂层体系综合加权后的涂层寿命在2.5 a左右，基本与现实涂层的防护应用周期接近。

4 结论

本研究以混凝土表面涂装水性防腐涂层为对象，考虑盐渍土环境中昼夜温差等因素的影响，开展了不同类型水性涂层防护、不同腐蚀模式下的涂层腐蚀试验和理论研究，得到以下几点结论。

(1) 干湿循环下，水性环氧涂层(ES)、水性氟碳涂层(FS)、水性丙烯酸涂层(AS)在长时间盐分作用下均逐渐失效，均产生涂层孔隙扩大，内部填料流失，涂层分层断裂的过程。和其他两种水性涂层相比，FS涂层更易受破坏，表面粗糙度随时间增加更为明显，腐蚀过程中易产生不规则鼓泡。

(2) 干湿循环和长期浸泡状态下，涂层色差性能变化规律基本一致，3种涂层表面的色差值均逐渐增大，光泽度均逐渐丧失。和其他两种涂层相比，FS涂层保色性最佳，其他两种涂层在40~50 d左右干湿循环时已发生2级轻微变色，而FS涂层则需70余天。3种涂层体系的光泽度在200余天的浸泡中均达到严重失光。

(3) 3种涂层附着力随干湿循环周期增加而逐渐下降。ES涂层的附着力下降速率最慢，FS涂层附着力下降速率最快。附着力的丧失主要是由于涂层内部空隙增大且局部产生微裂纹并不断扩展。

(4) 采用logistic曲线、S型曲线和二次函数曲线分别对涂层的光泽度、色差和附着力分别拟合分析，采用光泽度、色差和附着力分别加权所预测的涂层寿命基本与现实一致。综合盐分环境下的FS，ES，AS涂层寿命分别为2.45，2.48 a和2.74 a。