硫酸盐侵蚀对混凝土质量具有显著影响，可导致混凝土膨胀开裂和强度降低，并危及其耐久性。海洋、地下水、盐湖、土壤等环境中均含有不同类型和浓度的硫酸盐，当钢筋混凝土结构在这些环境中服役时，混凝土易发生硫酸盐侵蚀，从而降低混凝土的使用寿命，甚至影响建筑物的结构安全性。

我国富含石灰石资源，西南地区、湖北和湖南地区分布大量的石灰岩。石灰石粉是一种常见的工业废料，将石灰石粉科学合理地用于混凝土中，不仅可减少环境污染，降低成本，还可改善混凝土的相关性能。然而，在硫酸盐环境中，石灰石粉的掺入会引发混凝土的耐久性问题^[1-3]。因此，欧洲^[4-5]、加拿大^[6]、美国^[7]和我国^[8-9]均制定了相关标准，限制对石灰石粉的最大用量。

在硫酸纳溶液浸泡环境下，钙矾石和石膏为混凝土的主要化学侵蚀产物，并引起混凝土开裂^[10-11]。此外，硫酸纳溶液在干湿循环条件下，硫酸纳吸水结晶形成芒硝，发生物理膨胀，也加速混凝土的开裂^[12]。在硫酸盐侵蚀作用下，随着石灰石粉掺量的增大，混凝土开裂现象越来越越严重^[11]。在硫酸镁溶液浸泡环境下，不仅硫酸根离子与水泥中的氢氧化钙反应，生成钙矾石和石膏，而且镁离子与氢氧化钙反应生成水镁石，从而引起水化硅酸钙凝胶脱钙，加重混凝土的硫酸盐腐蚀^[13]。也有研究表明，在硫酸纳溶液干湿循环作用下，混凝土的腐蚀产物主要为钙矾石，产生较少的石膏^[14]。当硫酸纳浓度小于15%时，随着硫酸纳浓度的增大，混凝土的强度损失随之增大。当硫酸纳浓度大于15%时，随着硫酸纳浓度的增大，混凝土的强度损失却随之降低^[15]。然而，也有研究表明，随着硫酸纳浓度的增大，混凝土的硫酸盐腐蚀越严重^[16]。SO₄^2-, Cl^-, OH^-, Na⁺, K⁺, Ca²⁺等离子在水化硅酸钙凝胶中传输^[17], 对这些离子之间的电化学耦合作用对混凝土传输特性的影响也进行了模拟分析^[18]。

从上述文献可以看出，硫酸盐对水泥基材料侵蚀产物的影响研究局限于定性分析，缺乏定量研究，究竟是钙矾石还是石膏引起的硫酸盐破坏仍然存在一些争议，关于硫酸盐浓度对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀影响的结论也不统一。鉴于此，借助微观结构测试分析仪器，研究不同浓度硫酸钠和硫酸镁溶液环境浸泡下掺石灰石粉砂浆的侵蚀产物，并对这些侵蚀产物进行定量分析，以保证掺石灰石粉水泥基材料在硫酸盐环境中的安全使用。

水泥：P·I 42.5基准水泥。石灰石粉：45 μm方孔筛筛余量为40%的石灰石粉。胶凝材料的化学成分见表 1，水泥的物理性能见表 2。骨料：ISO标准砂。化学试剂：分析纯硫酸钠和硫酸镁。

砂浆的水胶比为0.5，胶砂比为1∶3，进行微观性能分析，配合比见表 3。其中，M为硫酸镁溶液，N为硫酸钠溶液，5和10为浓度。以AL30-M5为例，其含义为“砂浆浸泡在浓度为5%的硫酸镁溶液中”。试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，浇注完成后的试件带模养护1 d后脱模，并标养至28 d。随后，将试样放入浓度分别为5%，10%的硫酸钠、硫酸镁溶液中浸泡，保持温度为20 ℃，每2个月更换1次溶液，至规定龄期时，测试试样的强度，并进行差热分析、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等微观结构测试。

经过1 a时间的硫酸镁溶液浸泡，砂浆的表面仍然保持完整的外观。然而，经过6个月时间的硫酸钠溶液浸泡，砂浆出现明显的破坏，甚至端部发生断裂脱落。从样品外观质量来看，硫酸钠溶液对砂浆的破坏程度要高于硫酸镁溶液。在硫酸镁溶液浸泡下，混凝土的侵蚀产物主要为钙矾石、石膏和水镁石，并将水化硅酸钙凝胶转换成无胶凝性的水化硅酸镁^[19]。然而，在硫酸钠溶液浸泡下，混凝土的侵蚀产物除了钙矾石和石膏外，硫酸钠吸水后形成芒硝，体积膨胀几倍，加重了砂浆的硫酸盐侵蚀^[12]。

在不同浓度的硫酸钠溶液和硫酸镁溶液浸泡下，砂浆的强度变化系数如图 1所示。在不同侵蚀环境下，砂浆的强度先增大后降低(10% 硫酸钠溶液除外)。在10%的硫酸钠溶液中浸泡1 a后，砂浆失去了强度。相对于硫酸镁溶液浸泡，硫酸钠溶液浸泡后的样品强度损失更大。与10% 硫酸镁溶液浸泡下的样品相比，5% 硫酸镁溶液浸泡下的样品强度下降更为明显。在5%和10%的硫酸镁溶液中浸泡1 a后，砂浆抗压强度变化系数分别为82.3%和86.5%。相关研究表明，与10%和14.7% 硫酸镁溶液浸泡后的样品相比，5% 硫酸镁溶液浸泡后的样品强度更低，膨胀率更大^[20]。经过2%，5%，8% 硫酸镁溶液浸泡后，样品的抗压强度损失率分别为22.65%，44.56%，28.67%^[21]。

图 1 不同浓度硫酸盐溶液浸泡下砂浆的抗压强度变化系数 Fig. 1 Compressive strength variation coefficients of mortar immersed in sulfate solution with different concentrations

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50~110 ℃区间和128~188 ℃区间分别对应钙矾石和石膏的热分解反应峰，160~185 ℃区间会发生结合水的分解，400 ℃和450 ℃左右分别对应水镁石和氢氧化钙的热分解反应峰。在不同浓度的硫酸钠和硫酸镁溶液浸泡下，试样的TG-DTG曲线如图 2所示。从图 2(a)~(b)中可以看出，硫酸镁溶液浸泡后，试样里存在钙矾石、石膏和水镁石，且5% 硫酸镁溶液浸泡后样品的石膏含量更高。从图 2(c)~(d)中可以看出，硫酸钠溶液浸泡后，试样里存在钙矾石和石膏，且石膏含量低于硫酸镁溶液浸泡后样品的石膏含量。

图 2 不同浓度硫酸盐溶液侵蚀下试样的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curves of specimens immersed in sulfate solution with different concentrations

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在5%和10% 的硫酸钠和硫酸镁溶液浸泡12个月后，掺石灰石粉试样的XRD图谱如图 3所示。在不同浓度硫酸钠和硫酸镁溶液侵蚀下试样中的钙矾石含量为4.6%~5.8%。尽管水泥基材料中的水化硅酸钙凝胶会转换成无胶凝性的水化硅酸镁，然而，在浸泡环境下，水化硅酸镁会沉积在孔隙中，对强度的影响较小。在不同浓度和不同硫酸盐溶液的浸泡下，样品中的钙矾石含量相差不大，说明钙矾石不是引起硫酸盐破坏的主要原因。与5% 硫酸镁溶液浸泡相比，10% 硫酸镁溶液浸泡后样品的石膏含量减少了20.5%，而水镁石含量增大了92.8%，这也是5% 硫酸镁溶液浸泡后样品强度更低的主要原因。一方面，石膏的形成会引起膨胀，导致混凝土出现裂缝，降低混凝土的强度^[10-11]。另一方面，水镁石的形成会形成保护膜，减缓硫酸盐的侵蚀^[22]。

图 3 不同浓度硫酸盐溶液侵蚀下试样的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of specimens immersed in sulfate solution with different concentrations

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与5%硫酸钠溶液相比，10% 硫酸钠溶液浸泡后样品中的石膏和芒硝含量增大了18.2%和41.0%，说明石膏化学侵蚀和芒硝型物理侵蚀是导致样品在硫酸钠溶液浸泡后破坏的主要原因。M5，M10，N5，N10样品中的石膏含量分别为57.0%，45.3%，30.2%，35.7%，它们的芒硝含量分别为0，0，10.0%，14.1%。尽管硫酸镁溶液浸泡后的石膏含量更高，然而硫酸钠溶液浸泡后的芒硝含量更大，芒硝型物理侵蚀是导致硫酸钠溶液浸泡后样品产生破坏的主要原因。相关研究表明，硫酸盐浓度影响侵蚀产物，当硫酸钠浓度较高时，主要侵蚀产物从钙矾石转变成石膏^[23]。硫酸钠溶液在孔隙中不断沉积，结晶形成芒硝，体积膨胀4~5倍，导致试样发生芒硝型物理侵蚀^[12]。

在硫酸钠溶液浸泡12个月后，掺石灰石粉试样侵蚀产物的微观形貌如图 4(a)所示。从图 4(b)可以看出，试样内部存在棱柱体的石膏和针棒状的钙矾石，还存在1~5 μm的粒状晶体。对图 4(c)中粒状晶体进行能谱分析，其元素组成如图 5所示。从图 5可以看出，这些粒状晶体为硫酸钠结晶，证明硫酸钠溶液浸泡后，试样内部形成了芒硝，芒硝型物理侵蚀是样品在硫酸钠溶液中浸泡破坏的主要原因。

图 4 5%硫酸盐溶液浸泡下试样的SEM图像 Fig. 4 SEM images of specimens immersed in sulfate solution with 5% concentration

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图 5 点1的能量分析谱 Fig. 5 Energy analysis spectrum of point 1

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本研究讨论了不同浓度的硫酸钠、硫酸镁溶液环境浸泡后，掺石灰石粉砂浆在不同龄期的侵蚀产物，并对这些产物进行定量了分析，得出如下结论：

(1) 在硫酸镁溶液中浸泡后，掺石灰石粉样品的侵蚀产物主要为钙矾石、石膏和水镁石。当硫酸镁溶液的浓度从5%增大到10%时，水镁石的含量增大了92.8%，而石膏的含量降低了20.5%，导致10% 硫酸镁溶液浸泡后的样品强度更高。

(2) 在硫酸钠溶液中浸泡后，掺石灰石粉样品的侵蚀产物主要为钙矾石、石膏和芒硝。当硫酸钠溶液浓度从5%增大到10%时，石膏含量从30.2%增大到35.7%，芒硝含量从10.0%增大到14.1%，导致10% 硫酸钠溶液浸泡后的样品强度更低。因此，为了减少硫酸钠溶液的腐蚀，应尽量减少干湿循环或掺入辅助性胶凝材料消耗氢氧化钙。

(3) 在不同浓度不同类型硫酸盐浸泡后，样品的钙矾石含量为4.6%~5.8%，钙矾石型硫酸盐腐蚀不是引起样品破坏的主要原因。硫酸镁溶液浸泡后的样品主要为石膏型化学侵蚀，硫酸钠溶液浸泡后的样品主要为芒硝型物理侵蚀。为了减少砂浆的硫酸盐腐蚀，在硫酸镁环境下，应提高砂浆的抗渗性, 而在硫酸钠环境下，应尽量减少砂浆表面的干湿循环。

(4) 为了推广石灰石粉在混凝土中的应用，应进一步研究不同石灰石粉粒径、掺量、石灰石粉和其他辅助性胶凝材料复掺对硫酸盐腐蚀性能的影响。