硅酸盐水泥及其复合材料是在公路领域使用较为广泛的建筑材料^[1]。混凝土材料由粗集料、细集料、水、水泥和外加剂组成，其中天然河砂是目前水泥基材料中所使用最多的细集料^[2]，但天然砂的开采会对周围环境带来极大影响。此外，随着近年来公路系统的完善以及城市基础设施的快速发展，天然砂的用量日益不足^[3]，因此，探讨机制砂水泥混凝土各项性能的影响以保证工程用砂是非常必要的。

除混凝土的材料组成差异外，硫酸盐侵蚀也是导致水泥基材料劣化的主要因素。硫酸盐是在盐碱土和海水中天然存在的矿物质，且广泛分布于我国西北及东南沿海地区^[4]。由于硫酸盐侵蚀影响的混凝土劣化是由硫酸根离子与水泥水化物发生化学反应生成的一系列腐蚀膨胀产物^[5-6]。硫酸盐侵蚀劣化与硅酸盐水泥的活性密切相关，侵蚀的硫酸盐可以被固有的水合化合物捕获，并导致石膏和钙矾石的形成。钙矾石的体积膨胀可能会产生拉应力并导致裂缝扩展，再次表现为剥落、混凝土保护层损失和崩解，从而影响水泥混凝土路面的性能^[7]。因此，受硫酸盐侵蚀的混凝土结构所产生的2个表现是发生质量损失和膨胀裂缝。此外，硫酸盐侵蚀深度也可以作为表征混凝土在硫酸盐侵蚀下劣化程度的指标。然而，对于硫酸盐侵蚀的混凝土，截面的劣化并不均匀，混凝土的外部可能会严重恶化，而混凝土的内部可能会保持健康。国内外学者发现在混凝土中加入部分纳米颗粒、纤维等材料可提高混凝土的强度和耐久性，但额外的经济费用和材料的分散性问题难以解决^[8-9]。为此，近年来以CT技术为代表的无损检测在水泥混凝土研究领域逐渐活跃^[10]。因此，确保其耐久性是钢筋混凝土建筑结构安全的关键，相应的耐腐蚀性能是值得持续关注的问题。

鉴于以上原因，本研究在相同级配条件下对4种细集料砂制备的混凝土在3种硫酸盐浓度下展开对比研究，探讨不同细集料砂对混凝土质量损失和抗压强度的影响。其次，对4种混凝土受侵蚀浓度和侵蚀时间对耐蚀系数和硫酸根离子浓度的影响展开研究。此外，对石灰石机制砂混凝土和天然河砂混凝土在硫酸盐侵蚀下的内部结构进行CT扫描以比对2种细集料砂制备混凝土耐硫酸盐的差异。研究结果为不同机制砂混凝土在硫酸盐环境下的服役寿命评估提供借鉴。

试验材料为42.5级普通硅酸盐水泥，其组成如表 1所示。细集料分别选用石灰石(SH)、玄武岩(XW)和花岗岩(HG)这3种岩性机制砂和天然河砂(HS)。参照《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005)^[11]对3种岩性机制砂进行基本性能测试，结果如表 2所示。

参照《建设用砂》(GB/T 14684—2011)^[12]，河砂和3种机制砂采取二区砂，细度模数为2.7，粗集料为连续级配碎石。混凝土制备过程中粗集料、细集料、水、水泥的质量配比为2.27∶1.18∶0.4∶1。

参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082—2009)^[13]中的要求对混凝土样品进行质量损失试验。样品为100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，4种混凝土各成型3组三联模试件。所有样品在室温下干燥至稳定状态，然后测量初始质量。随后将样品在3%，5%，10%浓度的硫酸盐中浸泡，采用浸泡—干燥的干湿循环制度，以24 h为一个循环周期，每10个循环测试每组混凝土的质量。试验结果取每组3个试件质量损失率的算术平均值，计算公式如下：

(1)

式中，ΔW_t为质量变化分数；W₀为混凝土试件的初始质量；W_t为混凝土试件在侵蚀龄期t时的质量。

参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)^[14]分别对4种混凝土样品进行立方体抗压强度测试。样品为100 mm×100 mm×100 mm立方体试件，4种混凝土各成型3组三联模试件，分别测定3，7，28 d的抗压强度。荷载速度为0.5 MPa/s，强度换算系数为0.95，试验结果取每组3个试件抗压强度的算术平均值。

此外，4种混凝土各成型60组100 mm×100 mm×100 mm的三联模试件，30组作为对照组，另外30组作为试验组。标准养护28 d后，试验组的4种混凝土的每10组试件分别放入3%，5%，10%浓度的硫酸钠溶液中进行抗硫酸盐侵蚀测试^[13]，对照组试件继续养护至相应时间。采用浸泡—干燥的干湿循环制度，以24 h为一个循环周期，每10个循环测定一次试验组与对照组的抗压强度。按照式(2)计算混凝土的抗压强度耐蚀系数：

(2)

式中，K_f为抗压强度耐蚀系数；f_cn为n次干湿循环后受硫酸盐腐蚀混凝土的抗压强度；f_c0为同龄期标准养护下混凝土的抗压强度。f_cn和f_c0应以每组3个试件抗压强度的算术平均值作为测定值。

首先对在5%浓度硫酸盐溶液中侵蚀的不同龄期的混凝土试块钻芯切片取粉，并分别对深度为0，5，10，15 mm处的粉末研磨后进行滴定测试。参照《水泥化学分析方法》(GB/T176—2008)^[15]，采用改进的滴定法(硫酸钡沉淀法)测量天然河砂混凝土和3种岩性机制砂混凝土中不同深度下硫酸根离子含量^[16]，过程包括混凝土粉末的研磨、抽提过滤、滴定和高温煅烧等。

对硫酸盐侵蚀前后的石灰石机制砂与河砂制备的混凝土试件进行CT扫描，对比研究天然河砂和石灰石机制砂对混凝土耐侵蚀性能的影响差异。试验采用Multiscale Voxel级工业CT，型号为MS Voxel1450。

4种混凝土在不同养护龄期下的抗压强度如图 1所示。HS混凝土的抗压强度最低。3种机制砂混凝土的3 d抗压强度增加最显著，SH，HG，XW混凝土的3 d抗压强度分别比HS混凝土高18.1%，15.9%，13.9%。7 d抗压强度分别比HS混凝土高13.6%，8.6%，9.6%。在28 d后，SH的抗压强度最高，为51.3 MPa，其次是XW和HG，强度分别为49.5 MPa和49.1 MPa。HS的28 d抗压强度为45.8 MPa。造成上述差异的原因是机制砂的物理特性不同，不同机制砂的亚甲蓝值不同，即不同机制砂混凝土中的黏土含量差异造成了混凝土强度的差异^[17]。机制砂混凝土在养护期间的抗压强度增长略优于传统河砂混凝土。

图 1 不同龄期机制砂混凝土的抗压强度 Fig. 1 Compressive strengths of manufactured sand concrete at different ages

图选项

天然河砂混凝土和3种机制砂混凝土在不同硫酸盐浓度和侵蚀周期下的质量损失率如图 2所示。从图中可以发现混凝土质量损失随硫酸盐侵蚀时间的发展主要分为3个阶段，即迅速上升、缓慢上升和下降阶段。在迅速上升阶段中，混凝土试件的质量迅速增加，原因主要是水泥的进一步水化和腐蚀产物的生成，其次在硫酸盐侵蚀的干燥过程中，混凝土中水分蒸发导致的硫酸盐晶体沉积也会增加混凝土的质量。处于高硫酸盐浓度的混凝土试样质量增加更明显，这是因为高硫酸盐浓度有利于混凝土中腐蚀产物的生成。此外，河砂混凝土质量上升最为明显，其次是玄武岩机制砂混凝土和花岗岩机制砂混凝土，而石灰石机制砂混凝土的质量上升最小。造成上述情况的原因有2个：一是相较于天然河砂，机制砂的棱角更为明显，混凝土中的孔隙率较低；二是混凝土在硫酸盐侵蚀过程中受机制砂岩性影响较大，不同机制砂的亚甲蓝值差异较大(见图 2)。

图 2 不同硫酸盐浓度下质量损失率的变化 Fig. 2 Variations of mass loss rate under different sulfate concentrations

图选项

在40次循环后混凝土的质量变化逐渐呈现缓慢上升趋势。在这一阶段水泥的水化过程基本完成，造成质量增加的原因是硫酸盐侵蚀过程中硫酸盐晶体的沉积。而在70~80次循环后混凝土的质量逐渐下降，质量损失阶段的数值变化主要与混凝土所处硫酸盐浓度差异密切相关^[18]。

图 3显示了4种混凝土在不同硫酸盐浓度侵蚀下抗压强度的变化情况。4种混凝土的抗压强度变化情况相似，在对照条件(硫酸盐浓度0%)下的抗压强度随时间延长而持续上升，但上升幅度逐渐变缓。而受侵蚀混凝土的抗压强度随时间延长先增加后减小，且侵蚀溶液浓度越大时，混凝土前期增幅越大，可以更快达到最高强度。然而强度的衰减也是最早发生的，在侵蚀循环后期的抗压强度最低。在3%硫酸盐溶液侵蚀环境下4种混凝土经过50次侵蚀循环后抗压强度达到峰值，而在5%硫酸盐溶液侵蚀环境下4种混凝土经过30次侵蚀循环后抗压强度达到峰值，在10%硫酸盐侵蚀环境中会更早达到峰值强度。

图 3 不同硫酸盐浓度下的抗压强度 Fig. 3 Compressive strengths under different sulfate concentrations

图选项

通过对比混凝土质量随侵蚀周期变化的规律发现，质量损失的两阶段变化以70~80个循环周期为界，而混凝土强度在30~50个循环周期发生变化，即混凝土的强度响应早于其质量变化。这是由于沉积的腐蚀膨胀产物集中在混凝土的初始孔隙和裂缝中，影响了混凝土的抗压强度^[19]，而随着膨胀产物的进一步发展和沉积盐晶体的逐渐增多，裂纹的形成导致混凝土表面剥落，而质量损失变为下降趋势。

图 4为4种混凝土在不同硫酸盐浓度下耐蚀系数的变化情况。耐蚀系数的变化趋势与其在硫酸盐侵蚀下的抗压强度变化趋势相似，呈现先增大后减小的趋势。4种混凝土耐蚀系数的峰值所在循环次数与其对应的抗压强度的峰值循环次数相同，这是因为混凝土在硫酸盐侵蚀环境下会更早地达到峰值强度。以3%硫酸盐溶液侵蚀条件为例，HS混凝土在50次循环后的耐蚀系数为1.051，SH，XW和HG分别为1.082，1.061和1.052，其中SH和XW机制砂混凝土的耐蚀系数相较于HS混凝土分别提高了3%和1%。HS混凝土在100次循环后的耐蚀系数为0.880，SH，XW和HG分别为0.921，0.910和0.911，机制砂混凝土的耐蚀系数提高了约3%~5%。这表明机制砂混凝土的耐硫酸盐侵蚀性能略高于天然河砂混凝土，特别是石灰石机制砂混凝土。由于机制砂的棱角性更好，在相同级配条件下的比表面积更大，这有助于提高其耐硫酸盐侵蚀性能^[20-21]。

图 4 不同硫酸盐浓度下的耐蚀系数 Fig. 4 Corrosion resistance coefficients under different sulfate concentrations

图选项

表 3为天然河砂混凝土和3种机制砂混凝土在不同硫酸盐侵蚀周期及不同深度下的硫酸根离子浓度变化情况。混凝土中硫酸根离子浓度随侵蚀周期的延长而增大，并逐渐向深层扩散。特别是硫酸盐侵蚀前期，混凝土中硫酸根离子浓度增长明显。这表明混凝土在侵蚀前经过了28 d的充分水化使得自身孔隙和原始孔隙低，从而导致硫酸根离子在表面富集，很难再向深层扩散。同时硫酸盐在表层与含铝相发生反应，会在侵蚀前期起到填充作用从而反向延缓硫酸根离子向深层区域的扩散^[22]。在同周期同深度下对比4种混凝土中的硫酸根离子含量，SH中硫酸根离子浓度最低，其次为HG和XW，这3种机制砂混凝土中硫酸根离子浓度均略低于HS。这一规律与上述结果相一致，同样证明机制砂混凝土不会降低硫酸盐侵蚀能力，反而有一定的提升作用。

图 5为SH机制砂混凝土和HS混凝土在3%硫酸盐溶液侵蚀环境下循环100次后的CT图像。从图中可以发现SH机制砂混凝土中存在几条裂纹，整体完整，而HS混凝土4周后已经发生了部分脱落且裂纹数量多于SH机制砂混凝土，这也验证了在相同条件下SH机制砂混凝土的耐硫酸盐侵蚀性能高于HS混凝土。此外，SH机制砂混凝土在经过3%硫酸盐溶液侵蚀下循环100次后的内部孔隙以较为规则的圆球状为主，而HS混凝土则以细长无规则孔隙居多，这种细长的孔隙有进一步发展成为裂纹的可能性，这是造成2种混凝土耐硫酸盐侵蚀的内部因素之一。

图 5 不同混凝土CT图像 Fig. 5 CT images of different concretes

图选项

此外，结合相关文献研究发现机制砂混凝土和天然河砂混凝土的内部结构有所差异^[23]，一是天然河砂形状规则，不利于混凝土的强度，而机制砂混凝土棱角性更好，嵌挤结构有助于混凝土强度的提高；二是机制砂中存在部分石粉，会对混凝土内部空隙起到填充作用，从而提高机制砂混凝土的耐硫酸盐侵蚀性能。

(1) 在28 d养护龄期内机制砂混凝土与天然河砂混凝土的抗压强度相近。4种混凝土在硫酸盐侵蚀环境下的质量变化呈现先增加后下降的趋势，在侵蚀前期混凝土的质量增加得益于侵蚀产物的填充，而混凝土的抗压强度滞后于其质量变化。

(2) 机制砂混凝土与天然河砂混凝土的抗压强度变化趋势基本一致，但机制砂混凝土在硫酸盐侵蚀环境下的抗压强度更高，特别是石灰石机制砂混凝土。此外，硫酸盐浓度会加剧混凝土的内部反应，高浓度硫酸盐侵蚀环境下混凝土更早达到峰值强度，但强度在较低浓度硫酸盐环境下更低，机制砂的棱角性和所形成的嵌挤结构是造成此结果的原因。

(3) 混凝土的耐蚀系数变化与其强度变化趋势相近，均呈现先增大后减小的趋势。在50~80个循环周期后混凝土的耐蚀系数回归至1.0并在后续的循环过程中持续降低，机制砂混凝土的耐蚀系数最高可提高超过5%。4种混凝土在不同周期和深度下的硫酸根离子浓度结果表明机制砂混凝土的耐硫酸盐侵蚀性能高于天然河砂混凝土，CT图像的对比也验证了这一结果。