截至2022年底，我国高速公路总里程已超过17.7万km^[1-2]。随着沥青路面服役年限的增加，我国高等级沥青路面已经全面进入养护时代^[3]。对于病害严重的原沥青路面，再生处治是现阶段常用的养护手段。按照加热方式的不同，沥青路面再生技术分为热再生、温拌再生和冷再生。然而，热再生技术耗能高、烟气粉尘排放量大、施工效率低，应用局限性大^[4]。温拌再生技术同样存在能耗高、工艺复杂等实际使用问题^[5]。相比之下，冷再生技术是一种常温拌和、摊铺、压实的养护技术，将旧铣刨料与乳化沥青、稳定剂、新集料混合使用。由于无需加热，冷再生技术能耗低，有效地避免了沥青烟等有害气体的排放^[5]。因此，在我国“碳达峰、碳中和”目标、“十四五”规划中“加快推进绿色低碳发展”和《交通强国纲要》中“推进公路科技创新”方向的指引下，合理有效地应用沥青路面冷再生技术已成为科学研究和工程实践的关注热点。

沥青路面冷再生技术中，沥青乳化剂作为一种表面活性剂，可使沥青与水均质化，它扮演着黏结集料和再生剂的双重角色^[6]。然而，影响乳化沥青稳定性及其与集料黏附性能的关键因素是乳化剂的乳化性能。目前，沥青乳化剂根据亲水基团是否电离及电离所带电荷分为非离子、阴离子、阳离子和两性离子型乳化剂^[7]。其中，非离子型乳化沥青的储存稳定性差，且与集料黏附性差。阴离子型乳化沥青受环境影响大，与集料黏附性差。两性离子沥青乳化剂一般成本较高^[3]。相比于其他类型的乳化剂，阳离子乳化剂具有生产工艺简单、破乳速度可控、与矿物质黏附性强、乳化能力强且环境适应性好等优点。因此，阳离子沥青乳化剂已成为当前研究的焦点。

木质素作为自然界中广泛存在的天然可再生资源，其分子结构同时含有亲水和亲油基团，使其在制备沥青乳化剂方面具有较大的应用潜力^[8]。已有部分研究者对阳离子型改性木质素沥青乳化剂进行了研究。王天曜^[9]以木质素、p-羟乙基乙二胺、甲醛和氢氧化钠为原料，合成出羟乙基乙二胺/甲醛改性木质素胺型沥青乳化剂，利用该乳化剂乳化重交沥青，得到稳定性较好的乳化沥青，该乳化剂属于快裂型，在路面施工中作为透层油及黏层油材料。Yuliestyan等^[10]以硫酸盐木质素与四乙烯五胺和甲醛在碱性介质中反应得到了木质素胺型沥青乳化剂，并研究了用该阳离子沥青乳液研制再生沥青路面的半温拌沥青混合料的可行性。张万烽等^[11]通过Mannich反应，利用四乙烯五胺(TEPA)及甲醛将木质素制成阳离子乳化剂，具有优良的乳化效果。然而，在现有研究中，很少有研究者对木质素阳离子乳化剂进行复合改性，其中刘祖广等^[12]的研究表明，基于硫酸盐木质素的复合改性乳化剂可显著降低乳液的表面张力。此外，更鲜有研究者对木质素乳化剂进行分子结构设计，有必要对木质素阳离子乳化剂进行更深入的探究和改良，以进一步提高其应用效果。因此，引入一种对木质素分子结构重新设计和功能复合优化的方法以提升木质素的乳化性能，以期为冷再生沥青乳化剂的发展提供新的思路。

本研究提出木质素阳离子乳化剂改性的一种新方法，通过在胺功能化后的木质素表面嫁接缩水甘油三甲基氯化铵(C₇H₁₅ClN₂O₂，GTMAC)，从分子结构设计和乳化功能提升方面对木质素乳化剂进行复合优化和改性。以碱木质素(Alkaline Lignin，AL)为主要原料，采用曼尼希反应(Mannich)，以二乙醇胺(C₄H₁₀N₂O)和缩水甘油三甲基氯化铵(C₇H₁₅ClN₂O₂，GTMAC)阳离子型表面活性剂制备一种具有高乳化性能和高电荷密度的新型胺功能化复合阳离子型木质素乳化剂(ACCLE)，并通过分子动力学模拟揭示这种新型木质素乳化剂对沥青与水界面结合作用的优化机制。

所使用的试验原材料为碱木质素(Alkaline Lignin，AL)、无水乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(CHO)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、双酚A、二乙醇胺(C₄H₁₀N₂O)、缩水甘油三甲基氯化铵(C₇H₁₅ClN₂O₂)。以上试剂均为分析纯AR等级。试验中所使用的水为自制的去离子水，基质沥青型号为SK-70A，其性能参数如表 1所示。

第1步，将7.5 g的C₄H₁₀N₂O和5 g的CHO溶于50 mL蒸馏水中并置于三颈烧瓶中，在60 ℃下搅拌均匀后加入250 ml无水乙醇，继续搅拌反应2 h，使其完全反应。

第2步，在氮气氛围下，向第1步反应制得的混合液中滴入5 g的AL，持续搅拌反应2 h后制得胺功能化木质素乳液(Amine-functionalized Lignin Emulsion, AFLE)。

第3步，逐滴向AFLE乳液中加入0.2 mol/L NaOH溶液，调节pH值至12。将配置好的AFLE乳液加入去离子水中，配置浓度梯度为0，0.04，0.08，0.12，0.18，0.24，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L的AFLE溶液，然后将混合物的温度升高至85 ℃，边搅拌边向混合物中加入0.2 g的GTMAC。搅拌均匀后，将所得乳液冷却至室温，并用稀盐酸溶液调节pH值至7，制得新型阳离子复合胺功能化木质素基乳化剂(ACCLE)。

将基质沥青加热至140~150 ℃，在5 000 r/min转速下剪切10 min后，将剪切均匀的ALE，AFLE，ACCLE乳化剂水溶液按照与沥青质量比为2∶3的比例加入热沥青中，使其混合均匀，从而制备出ALE改性乳化沥青(ALE-EA)，AFLE改性乳化沥青(AFLE-EA)和ACCLE改性乳化沥青(ACCLE-EA)。改性乳化沥青的制备流程如图 1所示。

图 1 改性乳化沥青制备流程示意图 Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of modified emulsified asphalt

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采用傅里叶红外光谱(FT-IR)测试ALE，AFLE，ACCLE的官能团。扫描波数范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描步数设置为64。使用气象色谱质谱联动仪(GC-MS)对ALE，AFLE，ACCLE(均稀释1 000倍)进行扫描测试。以氮气作为载气，气象色谱(GC)程序初始温度为30 ℃，保温2 min，以4 ℃/min的速率升温至200 ℃。质谱(MS)在扫描模式下运行，质荷比区间为25~500。使用液体表面张力测试仪(SFZL-S)测试乳化剂的表面张力。使用电导率测试仪(DDS-307A)测试乳化剂的电导率。

采用激光粒度分布仪(MKY-1022)对ALE-EA，AFLE-EA，ACCLE-EA这3种乳化沥青进行沥青粒径分布测试。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)^[13]对乳化后沥青与集料的黏附性能进行测试。

分子动力学模拟是研究原子和分子物理运动的一种计算机模拟方法^[14]。本研究运用Materials Studio软件进行分子动力学模拟研究。运用Amorphous cell模块建立沥青四组分分子、水分子和乳化剂分子模型，如图 2所示。运用Geometry Optimization工具对各分子进行5 000步的几何构型优化。在CMPASS力场下使用Forctie模块中的Dynamic工具进行2×10^-10 s的等温等压平衡模拟。模拟温度为298 K，压力为1×10⁵ Pa，盒子尺寸为边长为3×10^-9 m的立方体。

图 2 沥青四组分分子模型和乳化剂分子模型 Fig. 2 Molecular models of asphalt 4 components and emulsifiers

图选项

图 3为3种不同类型乳液(ALE，AFLE，ACCLE)的FT-IR谱图。3 444 cm^-1处的峰是由乳液中的羟基振动所引起的^[15]，2 935 cm^-1处的峰为甲基分子中的C—H键振动引起的^[16]，1 611 cm^-1处的峰证明了木质素中存在的芳香环骨架。在ACCLE的谱图中1 028 cm^-1处的强峰归因于GTMAC改性木质素后产生的C—O—C键^[17]，而1 446 cm^-1和966 cm^-1这2处峰则是由GTMAC中的亚甲基和甲基中的C-H键振动所引起的。此外，ACCLE和AFLE乳液相比于ALE，都显示出在1 727 cm^-1和1 360 cm^-1这2处出现了新的峰，其中1 727 cm^-1处的峰是芳香环中的C=O双键振动引起的，而1 360 cm^-1处的吸收峰则是由叔胺基中的C—N键引起的，这表明，二乙醇胺中的C—N键结构已经成功通过曼尼希反应接枝在了ACCLE和AFLE乳液结构中。可以看到，ALE，AFLE，ACCLE的结构有较大差异，这说明AFLE和ACCLE表面增加了相当一部分基团，同时证明了曼尼希反应在木质素乳化剂中的成功发生。

图 3 ALE, AFLE和ACCLE的FT-IR谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of ALE, AFLE and ACCLE

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图 4为ALE，AFLE，ACCLE的3种乳化剂乳液的GC-MS谱图。首先对气相色谱数据用外标法测得3种乳液中木质素的分子量分别为1 528.47，1 739.04，2 341.86 g/mol。该测试结果说明经过改性的AFLE和ACCLE乳化剂具有更高的分子量，这与FT-IR测试结果一致，也说明了AFLE和ACCLE乳化剂成功接枝了二乙醇胺和GTMAC。

图 4 乳化剂的GC-MS谱图 Fig. 4 GC-MS spectra of emulsifiers

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将MS结果与美国国家标准及技术研究所片段库(NIST17)^[18]进行对比定性验证。结果显示，得到产物的质谱数据与标准库中的二乙醇胺和GTMAC的数据的匹配度均达到96%以上，这进一步证实了改性木质素乳化剂ACCLE的成功制备。

图 5为ALE，AFLE，ACCLE乳化剂乳液的表面张力测试结果。可以看出，随着木质素浓度的增大，3种乳化剂乳液的表面张力均明显降低。在低浓度区，表面张力急剧下降，在达到1.5 g/L后下降趋势开始趋于平缓。此外，在相同浓度下，ACCLE乳液的表面张力明显低于AFLE和ALE，这表明，胺功能化后的木质素中引入的大量亲水基团可以极大地提高改性后的木质素与水的相容性。这归因于对ALE进行胺功能化后增强了AFLE表面活性，而进一步引入阳离子基团后，ACCLE的表面活性被显著提高，增强了乳化剂与水之间的马兰戈尼效应^[19]，这对于乳化剂与沥青形成水包油结构的乳化沥青非常有利。此外，也会增强冷再生应用场景下乳化沥青的破乳效率^[20]，这也为下文中ACCLE-EA改性乳化沥青粒径出现明显下降的现象提供了理论支撑。

图 5 乳化剂乳液的表面张力与浓度的关系曲线 Fig. 5 Curves of surface tension vs. concentration of emulsifier emulsions

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图 6为ALE，AFLE，ACCLE乳化剂乳液在不同浓度下的电导率。可以观察到，随着浓度的增加，3种乳液的电导率均呈现出增长的趋势。但是ALE电导率在浓度达到1 g/L后增长速度减缓，而AFLE和ACCLE的电导率在浓度达到1.5 g/L后增长速度变慢。在2.5 g/L浓度下，ACCLE的电导率比AFLE高出近36.07%，比ALE提升了近102.1%。这说明经过二乙醇胺功能化后的AFLE中的活性位点大大增加(与GC测试结果一致)，而经过缩水甘油三甲基氯化铵进一步改性的ACCLE乳化剂在胺功能化以外还引入了具有高阳离子密度的GTMAC，因此，ACCLE乳化剂乳液中电离的阳离子大量增加，从而显著提高了其电导率，这也说明了本研究所采用的改性方法能对木质素乳化剂进行有效的功能改性。

图 6 乳化剂的电导率与浓度的关系曲线 Fig. 6 Curves of conductivity vs. concentration of emulsifiers

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根据前期改性乳化剂的表面张力及电导率测试结果，并考虑实际应用中的成本，确定乳化剂中改性木质素的最佳浓度为1.5 g/L。因此，在后续的乳化沥青制备中，乳化剂浓度均固定为1.5 g/L。

图 7显示了使用3种木质素改性乳化剂制备的乳化沥青的粒径分布。可以看出，AFL-EA和ACCLE-EA的粒径明显小于ALE-EA。根据表 2，AFLE-EA和ACCLE-EA的平均粒径和峰值粒径都大幅减小，其中经过胺功能化后的AFLE-EA的平均粒径相较于ALE-EA降低了53.68%，而经过阳离子复合胺功能化的ACCLE-EA的平均粒径相较于ALE-EA降低了68.87%，这归因于ACCLE乳液中的高阳离子密度导致其大大降低了水的表面张力，避免了乳化沥青中因水分子表面张力而导致的沥青结块^[21]，这充分说明了经过阳离子复合胺功能化后的ACCLE木质素乳化剂具有更强的乳化能力。同时，改性乳化沥青的粒径分布测试结果也验证了上文中乳化剂的表面张力和电导率的测试结果。

图 7 改性乳化沥青的粒径分布 Fig. 7 Distribution particle sizes of modified emulsified asphalts

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根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，对乳化沥青与集料间的黏附性能进行了测试，结果如表 3所示。测试结果显示，ALE-EA在集料表面的覆盖面积为3/5，黏附等级为2，AFLE-EA在集料表面的覆盖面积大于ALE-EA，而ACCLE-EA则实现了在集料表面的全覆盖，且在水煮后依然没有脱黏现象发生，这表明ACCLE-EA乳化沥青具有与集料良好黏附性能。原因是：(1)加入胺功能化及GTMAC复合改性的ACCLE乳化剂后，增强了乳化沥青颗粒之间的电子层效应^[22]，从而阻止了乳化沥青微粒的相互聚集。这个结论可从乳化剂的电导率测试结果得知。(2)ACCLE乳化剂拥有较强的乳化能力，从而降低水的表面张力，同时当它与水混溶后，能起到复合乳化的效果，使乳化沥青中的沥青与水均质分布。这个结论可从乳化剂溶液表面张力测试结果得知。

使用Materials Studio软件中Visualizer模块下的Build Layer工具将已经几何优化好的模型盒子进行构建，模型中双侧为沥青相，中间为水相，夹层为乳化剂。在改性木质素亲水基的作用下，乳化剂与水的键合作用更加密集，界面融合程度更高。体系在运行1×10^-11 s后温度波动在(358±5) K范围内，同时体系中的分子间能量及总能量在体系运行1×10^-11 s后也达到了平衡状态。此外，模拟完成后盒子中的水相密度为0.974 g/cm³，沥青相平均密度为0.986 g/cm³。模拟结果与实际值接近，进一步说明了该模拟体系的尺度能够真实反映乳化沥青中的水油界面作用^[23]。

采用界面形成能揭示ACCLE和AFLE乳化剂分子之间及乳化剂分子与沥青分子之间相互作用对沥青与水界面张力的影响^[24]。界面形成能的绝对值越大，表明乳化剂降低沥青与水界面阻力的能力越强。界面形成能定义为每个乳化剂分子在水与沥青界面吸附时的平均作用力，其表达式为：

(1)

式中，E_total为体系的总能量；E_single为乳化剂分子能量，该值可通过单分子Forcite模块下的Dynamic计算方法获得；n为乳化剂分子数；E_{asphalt-water}为沥青与水2个体系间的分子作用能，该值可通过提取相同数目的沥青与水分子构成的体系动力学平衡时所释放的能量获得。本研究中乳化剂分子数量与沥青分子数量相同，因此动力学平衡时的能量值即为E_{asphalt-water}值，最终计算结果如图 8所示。

图 8 不同体系下的界面形成能 Fig. 8 Interfacial formation energy in different systems

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图 8显示ACCLE体系模型的界面形成能最强，AFLE体系模型的界面形成能次之，ALE体系模型的界面形成能最弱，这表明不同改性木质素降低沥青与水界面张力的能力差别较大。ACCLE中特殊亲水结构及阳离子结构的接入使乳化剂分子在水与沥青界面中所受的平均力增大，从而极大地降低了乳化剂分子在沥青与水界面间的迁移，使乳化混合体系的稳定性大大增强。同时，乳化剂在二相中的同时作用也大大降低了沥青与水界面的能量，减少了二者之间在相容性方面的阻力^[25]。分子动力学模拟进一步揭示了改性木质素在增强沥青与水界面相容性作用中的乳化机理，证明了新型胺功能化复合阳离子型木质素乳化剂在水与沥青界面间起到的“桥梁”作用。

本研究创新性地提出了基于GTMAC和二乙醇胺对木质素分子结构设计及乳化功能复合优化的改性方法，制备出一种新型胺功能化复合阳离子木质素沥青乳化剂(ACCLE)。ACCLE具有较强的乳化能力，能降低水的表面张力，从而显著提升马兰戈尼效应，使ACCLE改性乳化沥青中形成均质的水油界面。ACCLE改性乳化沥青的平均粒径相较于ALE改性乳化沥青降低了68.87%。此外，分子动力学模拟结果进一步验证了ACCLE的高表面活性和乳化性能及对水油界面结合能的增强机理。本研究为冷再生沥青乳化剂的发展提供了一种新的具有潜在工程应用价值的材料，同时为探究乳化沥青中水油界面结合能的规律提供了理论依据。