氯离子在钢筋混凝土结构中的扩散是引起钢筋锈蚀的重要因素，尤其是沿海地区暴露于海洋环境下的混凝土结构^[1-2]。为了防止氯离子对混凝土结构中钢筋的锈蚀，研究人员设计了不同的抑制措施，比如增加混凝土保护层厚度，在混凝土表面进行涂层，在混凝土中添加输水化合孔栓物，采用环氧钢筋等措施，这些措施在不同程度可以减小氯离子对钢筋的侵蚀速率，但是还未找到有效的方式来防止氯离子对钢筋的侵蚀^[3-5]。混凝土结构初始浇注成型时，内部氯离子浓度很小，有些结构物的氯离子含量甚至为零。水泥在水化时，产生大量的氢氧根离子使其处于强碱性环境，而钢筋的表面在强碱环境下会生成一层钝化膜，对钢筋起到保护作用^[6-7]。混凝土结构暴露于海洋环境条件时，空气或海水中的氯离子就会和水泥中含铝化合物等成分结合形成络合物，碱性降低后会重新释放。混凝土中氯离子在形成络合物和释放过程中，氯离子的浓度会不断增加，直至引起钢筋锈蚀^[8-10]。

目前关于氯离子在恒温条件下的传输机理研究较多，较少考虑温度对氯离子在钢筋混凝土结构中扩散规律的影响^[11]。由于大多数混凝土结构中的氯离子扩散并不是在恒温条件下进行的，而是随着气候变化的环境温度，氯离子在混凝土结构中的传输速率发生变化，比如炎热海洋盐侵蚀下的混凝土结构。本研究考虑温度对氯离子扩散速率的影响，根据建立的氯离子浓度数学模型，计算了混凝土结构中钢筋开始侵蚀的时间，研究了保护层厚度对混凝土耐久性的影响，验证了考虑温度的氯离子扩散系数模型。

氯离子主要是通过破坏钢筋钝化膜、形成“腐蚀电池”、阳极去极化作用、导电作用、Fe³⁺和Fe²⁺离子化学反应等5个方面^[12]对钢筋混凝土进行侵蚀：(1)混凝土搅拌和浇注期间水化反应生成的OH^-，使混凝土内部钢筋表面生成钝化膜，起到防止钢筋锈蚀的作用，当氯离子扩散到钢筋表面时，氯离子就会吸附到钢筋表面破坏钝化膜；(2)氯离子局部破坏钢筋表面的钝化膜，会暴露钢筋内部的铁基体，和钢筋表面附近的钝化膜构成电位差，铁基体作为阳极提供Fe²⁺和电子，钝化膜及附近的水和氧气作为阴极吸收电子生成OH^-，形成“坑蚀”；(3)氯离子破坏钝化膜后，会结合阳极的Fe²⁺生成不稳定FeCl₂，在碱性环境下FeCl₂遇OH^-生成沉淀Fe (OH)₂，进一步氧化生成铁锈，从而加速了“坑蚀”速率；(4)氯离子不仅参与破坏钢筋表面钝化膜的过程，也会携带Fe²⁺加速电化学反应速率，同时，氯离子本身作为导电的离子，游离在“腐蚀电池”的阳极和阴极，相当于降低了二者之间的电阻，从而加速了化学反应过程；(5)水泥中未完全水化的铝酸三钙和氯离子发生反应生成不溶性的复盐，强碱条件下可以稳定存在，当pH值减小到一定程度，复盐就会重新分解并析出氯离子。

从氯离子对钢筋混凝土侵蚀的5个方面来讲，氯离子对钢筋的侵蚀过程涉及了不同的化学反应，不论发生在固体还是液体，化学反应速率和反应物的浓度、压力、催化剂、温度等均有关系，其中浓度等条件不变时，温度每升高10 ℃，化学反应速率增加为原来的2~4倍，这就是最早由范特霍夫规则得到的结论。1889年，Arrhenius在范特霍夫等人研究的基础上，结合大量试验结果的验证，提出了适合于大多数材料反应速率常数k与反应温度T的半定量关系式——阿伦尼乌斯方程^[13]：

(1)

式中，A为常数；E_a为材料的表观活化能；R为气体常数，取值为8.314 kJ/(K·mol)；T为材料发生反应所处的环境温度。

从式(1)可以看出，同种材料的表观活化能相同，化学反应速率受到温度的影响。同理，用以表达氯离子化学反应快慢的氯离子扩散系数同样受到温度的影响。

考虑氯离子在混凝土材料中的侵蚀过程，研究人员建立了不同影响因素条件下的氯离子扩散模型。多伦多大学Thomas等^[14]考虑了温度和时间对氯离子侵蚀快慢的影响，建立了多种传输特点(扩散、渗透、毛细管吸附、电迁移)氯离子扩散模型。Engelund等^[15]以实测数据为模型参数，采用统计学原理建立了氯离子开始进入和侵蚀钢筋混凝土结构的模型。Wang等^[16]根据电化学知识建立的氯离子迁移过程的数学模型，模拟了钢筋混凝土结构受氯离子侵蚀的过程。Xi等^[17]综合考虑了水灰比、养护时间、水泥类型、骨料含量等影响参数，建立了饱和混凝土中氯离子扩散模型。Oh等^[18]不仅考虑温度、龄期、相对湿度、氯离子结合能力等因素对氯离子扩散速率的影响，又增加了水分传输氯离子的影响，建立了氯离子浓度数学模型。施养杭等^[19]采用有限差分法模拟氯离子侵蚀混凝土的过程。吴相豪等^[20]针对海港码头混凝土构件，考虑水灰比、时间、氯离子结合能力、荷载等因素，建立了预测氯离子浓度的数学模型。Liu等^[21]利用COMSOL Multiphysics建立了基于Fick第二定律的氯离子传输有限元数值模型，研究了干湿作用下暴露于海洋环境中钢筋混凝土结构中钢筋受氯离子侵蚀的规律。Liu^[8]采用毛细盐吸收试验和稳态迁移试验研究非饱和混凝土中氯离子的迁移，建立了考虑养护龄期、初始含水饱和度和氯离子结合能力的氯离子扩散-对流修正模型。

实际上，上文论述模型中影响氯离子侵蚀速率的环境因素，例如温度、自由氯离子浓度、氯离子结合能力和湿度等都体现在不同深度氯离子浓度的试验检测数据拟合和表面氯离子浓度中^[22-24]。这些模型均是将养护和环境等因素以相似的公式引入到非线性计算^[14]、统计学计算^[15]、有限差分法^[19]、有限元计算^[21]、扩散-对流修正模型^[8]中，对既有建筑的使用寿命预测比较合适，但不适用于新建的结构物。因此，有必要考虑氯离子侵蚀混凝土结构的物理或化学/电化学过程，分析混凝土结构不同深度处的氯离子浓度，用以预测混凝土结构的使用寿命。

建立以氯离子侵蚀混凝土结构的电化学反应过程为模型，用阿伦尼乌斯方程表达温度对氯离子扩散系数的影响：

(2)

式中，D₀和D_c分别为温度T_ref和T处的扩散系数；E_a为混凝土的活化能；R为气体常数。

由于表观活化能E_a和混凝土的水灰比有关，考虑温度对氯离子侵蚀速率的影响时，大部分研究人员采用水泥砂浆的表观活化能计算氯离子扩散系数，见图 1。Collepardi等^[25]研究了环境温度对氯离子侵蚀速率的影响，采用水胶比0.4和0.3的水泥砂浆，测得活化能分别为35.6 kJ/mol和32.8 kJ/mol。Goto等^[26]得到水灰比0.4的水泥砂浆的表观活化能为50.2 kJ/mol。Page等^[27]测得水灰比为0.4, 0.5, 0.6的水泥砂浆的表观活化能分别为41.8, 44.6，32 kJ/mol。Dousti等^[28]发现掺入硅灰和粉煤灰可以减小混凝土的表观活化能，未掺胶凝材料时测得水灰比0.4的混凝土表观活化能为32 kJ/mol，掺入硅灰和沸石粉时，测得活化能在20~31 kJ/mol范围。杨海成测得混凝土的表观活化能和养护龄期有关，测得水灰比为0.4的混凝土在28，56，90 d的表观活化能分别为18.46，16.83，15.80 kJ/mol；水灰比为0.35的混凝土在28 d，56 d，90 d的表观活化能分别为11.92，9.49，9.48 kJ/mol。将文献中不同材料的表观活化能数据进行绘图(图 1)，从已测得表观活化能试验数据来看，大部分的试验数据来自于水泥砂浆，关于混凝土表观活化能的试验数据较少。采用Page等^[27]表观活化能试验数值计算氯离子扩散系数较多，较少考虑水泥砂浆、胶凝材料成分等因素的影响，不能全面反映混凝土材料活化能的影响。

图 1 表观活化能和水灰比之间关系 Fig. 1 Relationship between apparent activation energy and water-cement ratio

图选项

建立考虑温度的氯离子浓度数学模型时，需考虑不同影响因素对D的影响^[10]，采用公式考虑水泥组分、时间、荷载、水灰比、温度对D的影响，可得到氯离子的扩散方程为：

(3)

当t=0，x>0时，C_f=C₀；当t>0，x=0时，C_f=C_s。C₀为氯离子浓度初始值; C_s为表面氯离子浓度。

根据方程的初始值，计算得到式(3)的解为：

(4)

式中erf是误差函数，。

式(4)中参数R，m，f(σ)，(w/c)和活化能E_a的取值影响自由氯离子浓度C_f的大小，需要对5个参数进行讨论。在炎热海洋盐侵蚀环境条件下，需要考虑高温、氯离子侵蚀的影响，一般的水泥混凝土取R=2~4，沿海混凝土结构使用高性能混凝土时，取R=3~15^[8]。m是常数，主要是用来表征水灰比对氯离子扩散系数的时间依赖性，一般采用m=3 (0.55-w/c)考虑水灰比的影响^[29]。跨海桥梁纵横梁及面板底面是受炎热海洋环境条件下氯离子侵蚀最严重的部位，考虑最不利的影响时，应力水平大约是0.5，建议f(σ)取值1.05~1.1，无应力状态可取值1^[30]。海洋环境条件下测试的参数ϕ(w/c)和水灰比之间的对应关系^[31]，见表 1。在炎热海洋环境条件下采用的高性能混凝土，可采用E_a=11.92 kJ/mol进行计算。

华南海港工程^[31]中钢筋混凝土结构进行了10年暴露试验，地址位于湛江，年平均温度23 ℃，月平均最高温度28.9 ℃，见图 2。采用525^#普通硅酸盐水泥，水灰比为0.45，试验值取自水位变动区(Ⅲ区)混凝土^[31]，采用公式(2)计算不同温度条件下的氯离子扩散系数，D₀按照表 2中28 d龄期高性能混凝土取1.50×10^-12 m²/s，活化能值E_a取11.92 kJ/mol。考虑温度影响时，23 ℃和28.9 ℃的氯离子扩散系数分别为1.58×10^-12 m²/s和1.73×10^-12 m²/s。水灰比为0.45，未掺加掺合料，混凝土的氯离子结合能力R取2.0，ϕ(w/c)取1.136；暴露试验试件未承受荷载，f(σ)取值1.0，C_s按照海水中的氯离子浓度1.938%进行计算，钢筋锈蚀的氯离子临界浓度按照0.13%计算。由此考虑不同温度对不同保护层厚度钢筋开始锈蚀时间的影响，对比结果见图 3。

图 2 华南海港工程附近环境温度 Fig. 2 Ambient temperature near South China Seaport Project

图选项

图 3 温度对不同保护层厚度钢筋开始锈蚀时间的影响 Fig. 3 Influence of temperature on initial corrosion time of steel bar with different thicknesses of protective layer

图选项

如图 3所示，结合钢筋开始锈蚀的临界氯离子浓度，根据式(4)计算了钢筋开始锈蚀的时间，未考虑温度对氯离子扩散速率的影响时，钢筋开始锈蚀时间的计算值均大于试验值；考虑温度对氯离子侵蚀钢筋混凝土的影响时，23 ℃条件下的计算值最接近试验值，而28.9 ℃条件下的计算值略小于试验值。

本研究根据海洋盐侵蚀环境条件下混凝土结构耐久性的主要影响因素，建立了不同因素条件下的混凝土氯离子浓度的数学模型，并根据实际工况进行验证，对比了不同温度对不同保护层厚度钢筋开始锈蚀时间的影响。具体结论如下：

(1) 论文分析了氯离子参与钢筋锈蚀的机理，基于不同影响因素和氯离子浓度之间的关系，探究了氯离子扩散系数在不同条件下的计算模型。

(2) 依据现有不同环境条件下的参数，根据不同影响因素和氯离子扩散系数D的相关性，建立了考虑温度因素影响下的氯离子浓度计算模型，可为海洋盐侵蚀环境下高温氯离子侵蚀机理研究提供理论依据。

(3) 对比本研究提出模型的计算结果和海洋环境条件下钢筋混凝土长期暴露试验结果，23 ℃条件下的计算值最接近试验值，说明了考虑温度对氯离子侵蚀钢筋混凝土结构速率影响的必要性。