我国国民经济的快速增长为汽车工业创造了良好的发展契机，汽车行业产值占GDP比重逐年增长，机动车保有量也不断增加，这也意味着每年都有大量的橡胶轮胎被废弃。据统计，我国每年有超过1 500万t的废旧橡胶轮胎被扔进垃圾填埋场^[1]，这些废弃的橡胶轮胎作为一种难于降解的高分子材料，其大量堆放不仅占用土地，而且容易引发火灾危及生命安全^[2]。经众多道路工程研究者研究表明，将废旧轮胎粉碎成胶粉，制备成废旧胶粉改性沥青对沥青的高温抗车辙、抗疲劳开裂和耐老化性等性能具有良好的改善效果，可改善道路病害，提高路面使用寿命^[3-5]。

将废胶粉应用于路面工程主要包括干法和湿法2种工艺^[6-8]。其中，干法工艺是将废胶粉代替一部分矿质集料；湿法是将胶粉作为沥青改性剂掺入沥青中，使之在高温状态下搅拌或研磨，充分吸收沥青中的组分发生溶胀。采用湿法工艺制备的橡胶改性沥青一般分为高黏橡胶沥青(AR)和低黏TB胶粉改性沥青^[6-7]。AR具有优良的高温抗车辙、抗疲劳和耐老化等性能，但由于其黏度过高，施工和易性较差，限制了其在实际工程中的应用^[6]。而TB胶粉改性沥青采用高强度制备工艺，大大降低了沥青的黏度^[6-9], 但这种高强度的制备工艺往往会降低TB胶粉改性沥青的高温性能。目前，国内外通常采用其他材料与胶粉进行复合来改善TB胶粉改性沥青的高温性能^[8-9]。纳米材料是指任一维度尺寸在1~100 nm的材料。采用纳米材料对TB胶粉改性沥青进行复合改性是一个新的方向。众多研究表明，纳米材料具有其他传统材料所不具备的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特性^[10]，能够显著改善TB胶粉改性沥青结合料的高温抗变形性能^[11-12]。

由于废旧胶粉表面呈惰性，与沥青的相容性差，易发生离析。研究表明，通过物理化学方法对胶粉进行表面改性处理，从而使颗粒表面活化或极性化，使废胶粉与沥青轻质组分之间的吸附作用增强，提高二者的界面结合力^{[2, 4]}，能够显著改善胶粉与沥青之间的相容性，改善橡胶粉改性沥青的储存稳定性^[13-14]。

针对TB胶粉改性沥青所存在的上述问题，本研究采用纳米SiO₂对TB胶粉改性沥青进行复合改性，采用过氧化氢(H₂O₂)和次氯酸钠(NaClO)溶液分别对胶粉进行表面氧化改性处理，制备氧化胶粉-纳米SiO₂复合改性沥青，并利用复合改性沥青的性能指标确定氧化剂的最优氧化工艺。通过针入度、软化点、延度、离析、旋转黏度等试验结果，研究不同氧化方案处理后的胶粉对复合改性沥青高温、低温、存储稳定性、流变性等性能的影响规律。借助SEM和FM图像分析技术，表征氧化前后胶粉在沥青中的分布状态。

本研究采用泰州中海A级70^#基质沥青(技术指标见表 1)。选用的胶粉为经常温粉碎工艺制备而成的40目橡胶粉，其物理化学指标见表 2。

采用2种氧化剂对胶粉进行表面氧化处理，通过氧化溶液浸泡废旧胶粉的方式制备表面氧化胶粉，分别为H₂O₂溶液、NaClO溶液，并采用FeSO₄·7H₂O作为催化剂以提高H₂O₂的氧化能力。制备流程见图 1。

图 1 氧化胶粉的制备流程 Fig. 1 Preparation process of oxidized crumb rubber

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本研究改性沥青制备工艺以湿法Terminal Blend技术为基础，通过简单机械搅拌加高速剪切相结合的方法进行复合改性沥青制备。

首先，将基质沥青装入不锈钢烧杯中并加热至流动状态，置于封闭式电炉中，持续搅拌使沥青中的水分蒸发。称取占沥青质量的8%的胶粉，分多次倒入基质沥青中，并不断搅拌使浮在沥青中的胶粉溶入沥青中。电动搅拌机采用1 000 r/min的转速搅拌20 min后，将混合物置于高速剪切乳化机下，采用3 000~5 000 r/min的剪切速率剪切40 min。然后，调低转速，将纳米SiO₂(占基质沥青质量的4%)倒入胶粉沥青中，在低转速下剪切15~30 min。待其分散均匀后，逐渐调高转速并继续剪切50 min，使胶粉、纳米SiO₂在沥青充分熔融共混。在制备过程中，剪切温度大约保持在170~180 ℃。

参照《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)测定得到不同沥青样品的软化点(环与球法)、5 ℃和15 ℃延度、针入度指数、塑性温度范围ΔT、不同时间的离析软化点差及不同温度下的表观黏度(布洛克菲尔德旋转黏度计法)^[15]。

利用扫描电子显微镜(SEM)的高分辨率及放大倍率等优点，样品的SEM图像能反映其真实形貌，更具立体感。荧光显微(FM)成像是利用观测样品的“固有荧光”，即物质在紫外线照射下产生的可见光，用于观测沥青等非透明物质^[16-17]。因此，对氧化处理前后的复合改性沥青利用SEM和FM图像观察其微观形貌，研究氧化改性后的胶粉在复合改性沥青中的分布。

2种氧化剂用量对于复合改性沥青物理性能的影响如表 3和表 4所示。随着氧化剂用量的升高，软化点和延度变大，沥青的高温性能和低温性能都得到改善。6，24，48 h离析程度随氧化剂用量的升高而降低，表明经过表面氧化的胶粉与沥青之间的界面结合强度增大，相容性提高，溶胀更加充分，在沥青中的分布更均匀。但结合各个指标的变化趋势来看，当H₂O₂用量和NaClO用量分别达到30 mL和40 mL以后，随着氧化剂用量继续增加，各试验结果变化的幅度逐渐放缓，说明继续提高氧化剂用量对复合改性沥青性能的提高有限。因此，结合试验结果，将H₂O₂和NaClO用量分别定为30 mL和40 mL。

采用H₂O₂作为氧化剂(表 5)，当氧化时间≤2 h，复合改性沥青软化点、5 ℃延度增加时，6，24，48 h离析软化点差降低，氧化胶粉对沥青的改性效果提高。氧化时间由1 h逐渐增长为5 h的过程中，复合改性沥青性能指标变化幅度在2 h后趋于稳定，当氧化时间超过4 h后，表面氧化复合改性沥青性能略有降低。因此，结合不同氧化时间下复合改性沥青性能变化趋势，将H₂O₂的最佳氧化时间定为2 h。同样，当NaClO作为氧化剂时(表 6)，氧化时间超过3 h后，各试验结果变化幅度趋于平缓，因此本研究选择3 h为最佳氧化时间。

如表 7和表 8所示，不同氧化温度下制备的表面氧化改性胶粉对复合改性沥青的性能有明显影响。氧化剂的氧化温度对胶粉表面氧化效果有显著影响。氧化温度升高，软化点、延度呈先增长后下降的趋势，H₂O₂和NaClO分别在80 ℃和40 ℃达到最大。6，24，48 h离析试验软化点差则在氧化温度升高的过程中，先降低后增大，分别在80 ℃和40 ℃达到最小。因此H₂O₂和NaClO溶液的最佳氧化温度分别为80 ℃和40 ℃。

参考文献[6]的研究成果，将FeSO₄·7H₂O作为H₂O₂的催化剂，按照每100 g胶粉采用1.39 g FeSO₄·7H₂O的用量比例，制备FeSO₄-H₂O₂溶液，在H₂O₂最优氧化工艺基础上，对胶粉进行表面氧化改性并制备复合改性沥青，结果见表 9。在H₂O₂溶液中加入FeSO₄·7H₂O作为催化剂后，制备的复合改性沥青的软化点和延度均得到了提高，尤其是48 h离析软化点差降低到了2.1 ℃(< 2.5 ℃)。表明经FeSO₄·7H₂O催化后，氧化溶液中的羟基自由基HO·含量升高，对胶粉颗粒的氧化能力增强，氧化改性胶粉与沥青之间的相容性更好，溶胀更充分。

由表 10可看出，与基质沥青相比，经复合改性后，沥青软化点明显增加，表面氧化胶粉-纳米SiO₂复合改性沥青的软化点较未处理组更高，说明氧化胶粉使得复合改性沥青的高温稳定性进一步得到改善。其中，FeSO₄-H₂O₂组软化点最大，较基质沥青提高17%，比未处理组提高4.9 ℃，其高温性能相对最优，达到了我国SBS I-C的要求(>55 ℃)。由试验结果可知，当量软化点的试验结果较实测软化点更低，这是因为其大小排除了沥青中蜡含量对软化点试验结果的影响。复合改性沥青的当量软化点(T₈₀₀)较基质沥青明显升高，氧化组沥青样品的T₈₀₀的增加幅度更大，其中，FeSO₄-H₂O₂组T₈₀₀较未处理组升高了4.6 ℃，表明其高温性能最优。

基质沥青的延度在5 ℃和15 ℃下相差很大，15 ℃条件下, 其在100 cm以上还未拉断，而在5 ℃温度条件下，受拉破坏表现为端部断裂，为脆性破坏。由表 11的5 ℃延度试验结果可得，与基质沥青相比，4组复合改性沥青5 ℃延度均增大。与未处理组相比，表面氧化组沥青的5 ℃延度有明显提高，其中FeSO₄-H₂O₂组5 ℃延度最大，较未处理组的延度提高64%。4组复合改性沥青的15 ℃延度都小于基质沥青(15 ℃延度测试结果>100 cm)，这可能是由于改性剂的掺入增加了沥青的硬度，使其延展性降低，但这并不意味着其低温性能劣于基质沥青。

从表 11可以看出，基质沥青的针入度指数PI值小于-1.0，而采用胶粉与纳米SiO₂进行复合改性后，其针入度指数PI值和塑性温度范围ΔT升高。特别地，胶粉颗粒经过表面氧化改性后，复合改性沥青的PI和ΔT有明显增加，FeSO₄-H₂O₂组沥青PI值为0.34，已达到正值，符合我国聚合物改性沥青SBS I-C要求^[18]。且FeSO₄-H₂O₂组的ΔT较未处理组高10 ℃，提高了15.5%，说明对胶粉进行表面氧化改性处理可进一步降低复合改性沥青的温度敏感性。

在试验温度范围内，5组沥青的黏度均随温度升高而降低，与温度关系非常密切。与基质沥青相比，4组复合改性沥青的黏度均有大幅提高。与未处理组相比，表面氧化复合改性沥青黏度增加，这是由于氧化剂作用下，胶粉颗粒表面羟基、羰基、醛基等基团增加，活性增强，对沥青中轻质组分的吸收更充分。其中FeSO₄-H₂O₂组的黏度最大，是由于Fe²⁺使H₂O₂氧化能力增强，对胶粉的氧化效果提高，复合改性沥青的黏度增大。图 3试验结果表明，本研究所制备的4组复合改性沥青均符合我国对聚合物改性沥青的要求(135 ℃黏度不得超过3 Pa·s)^[18]，施工过程中易于泵送和拌和，在177 ℃下的复合改性沥青黏度均小于1.5 Pa·s，与AR沥青有明显区别。

图 2 不同试验温度下沥青表观黏度 Fig. 2 Apparent viscosities at different test temperatures

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图 3 黏度 Fig. 3 Viscosities

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胶粉表面处理前后的复合改性沥青在存储过程中的离析变化规律相似，即存储时间越长，改性沥青的离析程度越大。在高温存储过程中，复合改性沥青呈动态变化过程，改性剂在其中存在吸附、聚集、分散等。

由图 4可以看出，在0~6 h内(高温存储初期)，软化点差值较小，复合改性沥青体系处于均质状态，未出现明显离析现象。在6~24 h内(高温存储中期)，改性剂(胶粉、nano-SiO₂)在沥青中的离析占据主导地位。在高温存储24 h后，未处理组上下软化点差达到5.5 ℃，而FeSO₄-H₂O₂组仅为1.9 ℃。在24~48 h内(高温存储后期)，改性剂特别是胶粉颗粒在离析管底部的聚集已基本完成，上、下软化点差值与存储中期相差较小，复合改性沥青体系已趋于稳定。总而言之，FeSO₄-H₂O₂组的48 h离析试验的软化点差值为2.1 ℃(< 2.5 ℃)，符合我国对聚合物改性沥青的要求^[18]。这说明，经H₂O₂-FeSO₄溶液氧化处理后的胶粉与沥青相容性较好。

图 4 不同存储时间下改性沥青的离析试验结果 Fig. 4 Segregation test result of modified asphalt under different storage time

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从图 5可知，未氧化的胶粉颗粒在沥青中的溶胀吸附不充分，导致其与沥青之间的相容性差，有聚集、分层现象出现，这说明未氧化的胶粉颗粒呈惰性, 单纯通过高温、高速剪切工艺并不能使胶粉全部均匀分散在沥青中。氧化胶粉在沥青中分布均匀，无明显结团、分层现象。进一步说明，经过氧化改性的胶粉颗粒表面含氧基团增多，极性增大，反应活性增强，对轻质组分的吸附能力变大，表面氧化胶粉被沥青充分包裹，使得沥青与胶粉之间的两相界面结合紧密。这表明氧化胶粉与沥青的相容性增强，复合改性沥青体系稳定。

图 5 复合改性沥青SEM图像(5kX) Fig. 5 SEM images of composite modified asphalt (5kX)

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由复合改性沥青在300倍下的荧光显微图像(图 6)中以看到明显的亮色光斑和光点，这是由于胶粉颗粒在基质沥青中吸附其油分而发出光点，光斑为未溶解的胶粉。从图 6可明显看出未处理组中光点较少、分布较为凌乱且不均匀，这说明有较多胶粉颗粒尚未与沥青发生溶胀反应。而FeSO₄-H₂O₂组的沥青FM图像中光点数量更多，且分布更加均匀。这说明经过氧化处理后的胶粉在基质沥青中的溶胀更加充分，对油分的吸附作用更强，且分散均匀，与基质沥青的相容性更好。

图 6 复合改性沥青FM图像(300X) Fig. 6 FM images of composite modified asphalt(300X)

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(1) H₂O₂溶液对胶粉的最佳氧化工艺条件为30 mL，2 h，80 ℃。NaClO溶液对胶粉的最佳氧化工艺条件为40 mL，3 h，40 ℃。采用FeSO₄·7H₂O作为H₂O₂溶液的催化剂可进一步提高H₂O₂对胶粉的氧化效率，显著提高了氧化胶粉-纳米SiO₂复合改性沥青的物理性能。

(2) 由复合改性沥青路用性能结果可得出，胶粉和纳米SiO₂的掺入能够改善沥青的路用性能。然而，经2种氧化剂氧化处理的胶粉对沥青性能的改善效果更佳，尤其是FeSO₄-H₂O₂氧化处理后的胶粉对沥青的吸附作用更强，对沥青的高温性能储存稳定性改善效果最优，同时其低温、温度敏感性及流变性能也得到了显著提高。

(3) 由复合改性沥青的SEM图像可得出，未经处理的胶粉颗粒由于表面呈惰性，在沥青中的溶胀吸附不充分，导致其与沥青之间的相容性差，有聚集、分层现象出现，说明单纯通过高温、高速剪切工艺并不能其全部均匀分散在沥青中，而经过氧化改性后的胶粉分散均匀，被沥青充分包裹，与沥青的相容性更好。

(4) 由胶粉处理前后的改性沥青FM图像可看出，未处理组中光点较少、分布较凌乱，这说明未处理胶粉与沥青溶胀并不充分，分散不均匀。而FeSO₄-H₂O₂组沥青的FM图像中的光点数量更多，且分布更加均匀。表面氧化胶粉在沥青中分散更均匀，溶胀吸附现象明显，改性沥青体系更加稳定。